麻生明院士成果|数百种结构丰富的联烯化合物

文摘   2024-09-20 11:30   北京  

联烯(C=C=C)是一类含有1,2-丙二烯官能团的化合物,因具有重要的生理、药理活性及多种反应活性,广泛应用于有机合成。联烯两端碳原子为sp2杂化,中间碳原子为sp杂化,两组C=C双键的π 轨道相互垂直(图1)。这种结构使联烯的三个碳原子有不同的电子云密度,可以接受各种亲电和亲核试剂进攻,赋予了这类化合物两个C=C键特有的反应性能;另一方面如果两端碳原子上的取代基各不相同,便可形成轴手性的联烯,为后期合成具有光学活性的化合物提供便捷条件。

图1 联烯的结构




联烯的应用



1

天然产物

联烯化合物在自然界中广泛存在。截至目前,大约有200种含有联烯结构的天然产物被分离得到,如含有线性结构的真菌代谢物Mycomycin、含有亚环己基结构的萜类化合物Grasshopper Ketone、含有两个环醚结构的溴代联烯Isolaurallene以及一取代的联烯天然产物Ginamallene。他们结构新颖、大多数显示出良好的生理活性,化学家们已利用联烯化合物特殊的反应性,通过全合成的方法合成了许多含有联烯结构的天然产物。

2

药 物 

一些含有联烯结构的类固醇、氨基酸、前列腺素、核苷类似物等也有着很好的药物活性,例如恩前列素(Enprostil),临床主要用于消化性溃疡。可抑制HBV病毒复制活性的(R)-Cytallene以及抑制HIV-1活性的(R)-Adenallene。从天然产物中分离鉴定联稀化合物,并将联烯片断作为官能团引入到药物分子中,借以改良该类药物的生理活性,是该领域的一个主要研究方向。

图2 具有联烯结构的药物

3

功能材料

  • 高分子材料

    1994年,Endo课题组首次将[(η-allyl)NiOCOCF3]2催化剂用于合成结构明确的联烯聚合物,自此之后,多种不同结构、功能的联烯聚合物被相继制备出来。立构规整的联烯聚合物具有结构稳定、聚合方法简便的特点。相比其它共轭聚合物,该类聚合物双键直接与主链相连,为后期制备功能高分子材料提供了更大的选择空间。

图3 [(η-allyl)NiOCOCF3]2用于合成结构明确的联烯聚合物


  • 有机光电材料

    将联烯高分子链引入到噻吩基团上,从而形成嵌段共聚物,例如:P3HT-b-PHA,它具有质量轻、可弯曲和光量子产率高等优点,在柔性刚性电子产品制造领域具有广阔的应用前景。比其它共轭聚合物,该类聚合物双键直接与主链相连,为后期制备功能高分子材料提供了更大的选择空间。


图4 P3HT-b-PHA的合成


麻生明院士

有机化学家,中国科学院院士,第三世界科学院院士,中国科学院上海有机化学研究所研究员,复旦大学化学系教授、博士生导师。主要从事联烯及其类似物化学方面的研究,发展原子经济性反应,揭示反应中的选择性调控规律;发展新型配体和催化剂,实现立体、区域和化学选择性的有效调控:系统发展联烯的合成方法学,金属催化的联烯反应,联烯的亲核加成反应,联烯的亲电加成反应,联烯自由基化学和酶催化反应,以及自己发展的这些方法学在天然产物及药物分子合成中的应用,探寻具有潜在生理活性的功能分子。

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品名

CAS

货号

1,2-Undecadiene,  95%
1,2-十一碳二烯

56956-46-8

9393981

tert-Butyldimethyl(penta-3,4-dien-1-yloxy)silane,  95%
叔丁基二甲基(五-3,4-二烯-1-氧基)硅烷

141081-41-6

9393982

3-Methyl-5-phenyl-2(5H)-furanone,  95%
3-甲基-5-苯基-2(5H)-呋喃酮

5732-13-8

9394094

N-(Buta-2,3-dien-1-yl)benzamide,  99.5%
N-(丁烷-2,3-二烯-1-基)苯甲酰胺

1310558-69-0

9393986

N-(Buta-2,3-dien-1-yl)-4-methylbenzenesulfonamide,  98%
N-(丁烷-2,3-二烯-1-基)-4-甲基苯磺酰胺

346587-69-7

9393987

Hexa-4,5-dien-1-ol,  95%
己烷-4,5-二烯-1-醇

40365-64-8

151075

1-Phenylbuta-2,3-dien-1-one,  99.5%
1-苯基丁-2,3-二烯-1-酮

69626-39-7

9342743

1-(Hexa-4,5-dien-1-yl)pyridin-2(1H)-one,  95%
1-(六-4,5-二烯-1-基)吡啶-2(1H)-酮

/

9393997

1-Propa-1,2-dienylcyclohexan-1-ol,  95%
1-丙基-1,2-二烯基环己烷-1-醇

34761-56-3

9393998

(3R)-1-Phenylocta-2,3-dien-1-ol,  95%
(3R)-1-苯基辛烷-2,3-二烯-1-醇

/

9394003

1-(Boc-amino)-2,3-butadiene,  95%
1-(Boc-氨基)-2,3-丁二烯

92136-43-1

1737530

((Buta-2,3-dien-1-yloxy)methyl)benzene,  95%
((丁烷-2,3-二烯-1-氧基)甲基)苯

75405-55-9

9394033

(R)-N-(6,6-Dimethylhepta-2,3-dien-1-yl)-4-methylbenzenesulfonamide,  95%
(R)-N-(6,6-二甲基庚-2,3-二烯-1-基)-4-甲基苯磺酰胺

/

9394047

1-Phenyl-2-heptyn-1-ol,  95%
1-苯基-2-庚炔-1-醇

2108-51-2

9394060

1-Hex-1-ynylcyclohexan-1-ol,  95%
1-己基-1-炔基环己烷-1-醇

15332-33-9

9394065

2,4-Diphenylbut-3-yn-2-ol,  95%
2,4-二苯基丁-3-炔-2-醇

5876-69-7

416572

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