中国石油大学(华东)曾景斌/脱永笑/孙洪满，ACS Catal.！

学术 2024-10-16 19:24 广东

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最近，各种具有精细设计结构的级联纳米反应器被提出，包括合金、二聚体和核壳结构等。然而，合金和二聚体等开放模型限制了CO₂电还原过程中CO中间体在高CO₂通量环境中向后续反应中心的有效迁移，阻碍了后续的C-C耦合过程。相比之下，封闭的模型，如核壳结构，具有良好的稳定性和短的扩散特性，通过其共约束的域空间来调节*CO的生成、扩散和C-C过程。例如，有人成功合成了Ag壳层厚度可调的Cu@Ag核壳催化剂。优化的Ag壳厚度可以提高*CO中间体在界面的结合强度，从而提高催化剂的选择性。

然而，在高通量的CO₂环境中，由于Ag壳的存在，使得*CO向Cu表面的转移受到了限制。在这方面，由Cu作为壳的反向结构使得核心上生成的大多数*CO分子能够有效地通过Cu₂O壳层扩散，防止*CO逃逸。此外，这种结构(例如Ag@Cu₂O核壳结构)导致Cu中心CO浓度升高，从而对反应中间体产生更强的约束催化作用，并提高了C₂₊产物的生成速率。

但是形态调节如何影响级联纳米反应器中反应中间体的生成、扩散和二聚化过程仍然不清楚。此外，共约束域空间中更强的约束催化能否导致更好的CO₂RR性能尚不确定。

基于此，中国石油大学(华东)曾景斌、脱永笑和孙洪满等开发了一系列可调壳厚度的Ag@Cu₂O级联纳米反应器，用来揭示了反应中间体的约束催化与电化学C-C耦合性能之间的调节机理。

实验结果表明，对于不同壳厚度的Ag@Cu₂O催化剂，观察到C₂₊产物的法拉第效率具有明显的火山型曲线。特别是，最佳的Ag@Cu₂O-40在−1.6 V_RHE下的C₂₊产物法拉第效率(FE)高达78.5%，而且FE(C₂₊/C₁)值达到6.08，显著优于Ag@Cu₂O-0、Ag@Cu₂O-20和Ag@Cu₂O-55。此外，在长期CO₂RR过程中，Ag@Cu₂O-40在−1.6 V_RHE下可以持续保持稳定的总电流密度≈20 mA cm^-2长达10小时。

原位光谱表征和理论计算表明，在Ag@Cu₂O级联纳米反应器上发生的CO₂RR途径涉及CO₂通过多孔Cu₂O壳体扩散到Ag核心进行吸附和还原为*CO；随后，*CO被解吸、扩散并再吸附到Cu₂O壳体上发生C-C耦合以形成C₂₊产物而不是直接生成C₁。

有限元分析(FEM)模拟进一步显示，对于具有更厚外壳的Ag@Cu₂O-55，因为CO₂向Ag的扩散受到厚Cu₂O层的过度限制，导致CO浓度较低；相比之下，Ag@Cu₂O-20具有较薄的壳层，由于扩散路径较短导致CO解吸并排放出去；中等壳层厚度(Ag@Cu₂O-40)不仅调节了CO₂的中等扩散，而且扩展了从Ag核中解吸出来的CO的扩散路径，从而使纳米反应器中CO的浓度达到最大值，促进C₂₊产物形成。

Confinement catalysis of reaction intermediates in Ag@Cu₂O cascade nanoreactors toward boosted electrochemical C–C coupling. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.4c04115

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