由于微信更改了订阅号的推送规则，很多朋友不能快速找到我们，其实我们每天都在推送！您可以将有机合成设置为星标（点击右上方“...", 设为星标），就能在微信订阅号中快速找到我们，查看每天订阅。
上世纪70年代，T. Mukaiyama课题组， S. Tyrlik课题组和 J.E. McMurry课题组分别独立发现羰基化合物在低价钛存在下可以反应得到偶联烯烃。随后几年里，McMurry更加系统的研究了此反应应用范围和限制条件。利用低价钛【如TiCl3/LiAlH4或Zn/TiCl4生成的Ti(0)】还原偶联羰基化合物制备相应烯烃的反应，被称为McMurry偶联反应。此反应是单电子转移历程。McMurry反应在制备对称性烯烃和环烯烃效果很好，对于分子内反应也能够有效地进行，因此该反应经常被应用于合成大环化合物或者天然产物。
反应特点：一、此反应主要适用于制备对称烯烃，在某些情况下，非对称烯烃也可制备，但必须其中一种羰基化合物过量，或者其中一种底物是二芳基酮；二、低价钛还原试剂有很多方法制备（如TiCl3/LiAlH4或Zn/TiCl4），但最常用的方法是在DME中利用锌铜偶还原TiCl3；三、如果此反应在低温条件下进行，可以分离得到频哪醇中间体；四、高温条件下反应直接得到烯烃产物；五、利用其他方法不能制备的大位阻烯烃和张力烯烃，可以用此方法制备；六、对于大环化反应，在高稀释条件下可以成功的制备中等环和大环，反应产率和环的大小无关；七、分子内的环化反应，五元环和六元环反应最快，八元环及以上反应相对较慢；八、此反应条件不兼容易被还原基团（如，环氧化合物、α-卤代酮、未保护的1,2-二醇、烯丙基、苄醇、醌类、卤代醇、硝基化合物、肟和亚砜等）；九、醛的反应速率比酮快，因此在酮存在下可以醛选择性反应；十、烯烃产物的立体选择性较差，分子间的反应具有轻微的E-构型选择性。十一、此反应有很多改进法，用于提高反应化学选择性和立体选择性和反应活性：a、利用氯硅烷预处理钛粉后，羰基化合物在THF, DME, EtOAc或吡啶等溶剂中进行偶联【Chem. Mater.,1998, 10, 1968】；b、在THF溶剂化的低价钛试剂中加入10当量的吡啶(相对于TiCl3)【J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 5932】；c、在低价钛试剂(TiCl3-Li-THF)中加入亚化学计量量的碘【J. Org. Chem., 1998, 63, 4925】；d、在低价钛试剂(TiCl3-Li(Mg)-THF/DME)中加入亚化学计量(0.25eq)的萘，回流反应【J. Org. Chem., 2001, 66, 2990】。
反应机理
此反应是单电子转移历程，还原偶联包括两步。首先还原得到低价钛，钛单电子转移到羰基上引发反应，两个带电子羰基偶联得到1,2-二醇（同频哪醇偶联），然后钛络合的二醇脱氧得到烯。反应中生成高稳定性的钛氧键是反应进行的关键。有研究发现低价钛可能是Ti(II)和Ti(0)的混合物，另外也有报道可能是通过卡宾机理进行，反应中可能生成了卡宾和金属卡宾，因此此反应的反应产率重现性较差。
反应实例
【J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 4035-4037】
【J. Org. Chem. 1998, 63, 2689-2698.】
【J. Med. Chem. 1999, 42, 4861-4874.】
【J. Org. Chem., 1999, 64, 3650】
【Tetrahedron Lett. 2001, 42, 275-277】
【Synlett, 2006, 490-492.】
【J. Org. Chem., 2006, 71, 9873-9876.】
【Synlett 2004, 1513-1516】
【Tetrahedron Lett. 2005, 46, 5491-5494】
【Synlett 2006, 490-492】
【J. Org. Chem. 2007, 72, 10283-10286】
【Synthesis 2013, 45, 1235-1246】
相关文献
1. (a) McMurry, J. E.; Fleming, M. P. J. Am. Chem. Soc. 1974, 96, 4708-4712. (b) McMurry, J. E. Chem. Rev. 1989, 89, 1513-1524. (Review).
2. Hirao, T. Synlett 1999, 175-181.
3. Sabelle, S.; Hydrio, J.; Leclerc, E.; Mioskowski, C.; Renard, P.-Y. Tetrahedron Lett. 2002, 43, 3645-3648.
4. Williams, D. R.; Heidebrecht, R. W., Jr. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 1843-1850.
5. Honda, T.; Namiki, H.; Nagase, H.; Mizutani, H. Tetrahedron Lett. 2003, 44, 3035-3038.
6. Ephritikhine, M.; Villiers, C. In Modern Carbonyl Olefination Takeda, T., Ed.; Wiley-VCH: Weinheim, Germany, 2004, 223-285. (Review).
7. Uddin, M. J.; Rao, P. N. P.; Knaus, E. E. Synlett 2004, 1513-1516.
8. Stuhr-Hansen, N. Tetrahedron Lett. 2005, 46, 5491-5494.
9. Zeng, D. X.; Chen, Y. Synlett 2006, 490-492.
10. Duan, X.-F.; Zeng, J.; Zhang, Z.-B.; Zi, G.-F. J. Org. Chem. 2007, 72, 10283-10286.
11. Debroy, P.; Lindeman, S. V.; Rathore, R. J. Org. Chem. 2009, 74, 2080-2087.
12. Kumar, A. S.; Nagarajan, R. Synthesis 2013, 45, 1235-1246.
参考资料
一、Strategic Applications of Named Reactions in OrganicSynthesis, László Kürti and Barbara Czakó, McMurry coupling, page 276-277.
一、J.J. Li, Name Reactions: A Collection of Detailed Mechanisms and Synthetic Applications, McMurry coupling，page 370-371.
二、Organic Chemistry Portal：http://www.organic-chemistry.org/namedreactions/mcmurry-reaction.shtm
三、化学空间：麦克默里反应（McMurry Coupling）
四、Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents, by Zerong Wang，McMurry Coupling，1860-1865.
相关反应
