向“稀”而行,百炼成钢

学术   2024-11-09 10:01   北京  
文 | 《中国科学报》 记者 袁一雪

在中国科学院上海微系统与信息技术研究所(以下简称上海微系统所)的档案室里,妥善保存着数份曾被秘密封存的档案。这些档案的记录时间可追溯到20世纪50年代初,其中既有钢笔做的记录、上报的打印表格,也有发明证书与获奖证书,内容只与一件事相关——稀土。

稀土是元素周期表中镧系元素与钪、钇共17种金属元素的总称。稀土中的“稀”字,意指它提炼困难、数量稀少。但其拥有的独特性质,让它在电子、通信、航空和航天等领域发挥着不可替代的作用。

在电子工业中,稀土元素被广泛应用于显示面板、激光器、磁性材料等领域,其特殊的物理和化学性质可使电子产品具有更高的性能和更好的稳定性。例如,芯片中需要使用稀土元素,因为它能够减少发热、降低电阻并提高输出。在航空和航天领域,稀土可用于制造高性能的发动机、卫星和其他高端设备。

诸多的应用场景与稀土的稀缺性形成了鲜明对比,因此稀土对国家发展具有十分重要的战略意义。

新中国成立之初,我国科研人员尽管已经了解稀土的重要性,却苦于找不到稀土的踪迹且未掌握稀土的提炼和分离技术,使我国丰富的稀土资源深埋地下,无法发挥作用。

藏在尾砂与炉渣中的稀土


1952年,矿物岩石专家何作霖向中国科学院应用物理研究所(中国科学院物理研究所前身)所长严济慈求助,希望他帮忙分析来自内蒙古草原的矿石标本。因为受限于分析设备,何作霖尽管发现了矿石中含有未知的矿物,却无法判断具体是什么。他通过光谱分析测定这些矿石为含有铈氟碳酸盐矿物的氟碳铈矿,以及含有铈镧等磷酸盐的独居石矿。这两种物质均属于稀土。

这个发现对于当时的中国来说既是好消息,也是坏消息。好消息是终于在国内找到了稀土矿,可以自己开采,不再受制于人;坏消息是发现的矿石含有氟化钙等化合物,且不知道稀土的具体含量。

最终,对稀土开展进一步研究的重任落在了中国科学院的肩头。

时任上海冶金所所长周仁。

面对困难,时任中国科学院上海冶金陶瓷研究所(上海微系统所前身,以下简称上海冶金所)所长周仁与研究员邹元爔挺身而出,动员上海冶金所上下,迅速在所内建成1立方米容积的实验高炉,对包头铁矿矿石进行试炼。他们要先从矿石中找到稀土并测定稀土含量。

经过一番探究,研究人员在精选铁矿之后的尾砂与炼铁后的炉渣中找到了稀土的踪迹,但含量很低,约为3%~5%,且提炼难度极大。

“我读大学时听说过包头铁矿。包头铁矿里含稀土,冶炼后的这些稀土大部分都在炉渣里。日本要来买包头铁矿的炉渣,我们不卖。但当时我们又不会利用,于是就把这些炉渣先用来铺路,准备等日后能利用了,再把炉渣从路里挖出来。”上海微系统所研究员汪光裕说。

独创属于中国的稀土法


铺路实属无奈之举,要怎样才能将尾砂和炉渣中的稀土变废为宝?

遍寻国际先例,却未发现解决之法,研究人员决定放开手脚,打通一条属于中国自己的道路。

邹元爔工作照。

作为负责人,邹元爔将稀土研究组人员兵分三路,分别尝试3种不同的化学提炼方式:管丽民和陆凤贞采用离子交换法,郑应扬采用萃取法,施惠英采用化学试剂法。

“由于选矿技术尚未跟上,我们只能选择用同属轻稀土矿的独居石矿替代进行稀土冶炼和分离研究。”今年已95岁的管丽民回忆说。她是第一批被招入稀土研究组的研究人员之一,1955年从复旦大学化学系一毕业,就和同学陆凤贞一起来到上海冶金所。

管丽民与陆凤贞负责离子交换法的研究工作。他们将浓硫酸和独居石放入锅中,锅下点火加热,并通过不断翻炒去除杂质,其间会挥发大量有害烟尘。这个工作不能在实验室做,大家就把设备搬到实验大楼的屋顶。

令管丽民记忆犹新的是,有一次她在实验室内进行其他实验步骤的操作时,突然听到楼顶传来声音。她担心出危险,忙上去查看,只见在楼顶工作的三个人已经倒地不起。原来,他们在用盆往锅内倒硫酸时,由于锅内温度过高导致硫酸气体大量涌出,致使三人因吸入气体而昏迷。其中一人更是在倒地时跌进硫酸盆内,臀腿皮肤被残余的硫酸严重腐蚀。

“当时没有什么防护概念,即便是含有放射性的独居石,也是徒手抓取。”施惠英说。

众人齐心协力,终于迎来提炼稀土的曙光。

收藏在上海微系统所的一份份档案中,记录着稀土的提炼历程。《包头矿提取稀土研究工作第一次进度报告》中写道:“上海冶金所自1954年以来的稀土提取研究进度,包括从尾砂及炉渣中提取稀土、无水氯化稀土制备、稀土熔盐电解和铈、镧分离及提纯电解等,整体看进展并不显著。”

虽然进展不显著,但上海冶金所的科研人员并未气馁。3年后,《包头矿提取稀土研究工作第三次进度报告》中提到:“上海冶金所用熔盐抽出法、碱法-酸法联合处理法提取尾砂中的稀土,用煤气还原焙烧后稀酸浸出法、硅铁还原法和熔盐抽出法提取炉渣中的稀土,取得了重要的突破。研究人员通过实验发现,熔盐抽出法可将杂质抽出,而将稀土全部留在尾砂中;碱法-酸法联合处理也可以获得满意的稀土浸出率;对炉渣的处理,则是硅铁还原法最佳。”

硅铁还原法正是稀土研究组研究人员想出的破局之法。

在邹元爔的指导下,周继程、王伟杰和水海龙等几位研究人员经过严谨的冶金物理化学计算与活度测定,找到了硅铁还原稀土氧化物最适合的条件。

为了在实践中进行验证,上海冶金所的研究人员自制钼丝小型管状炉、50千瓦感应炉和250公斤电弧炉,终于得到稀土元素含量20%以上的硅铁稀土合金。

稀土合金。

毋庸置疑,这种方法是由我国科研人员独创,且最符合当时国情以及被发现的矿石条件的稀土合金提取方法。后来,它被命名为火法冶金法。

坚持科学真理毫不退缩


在实验室内发现有效的提炼方法,让上海冶金所的研究人员对从包钢炉渣中提炼稀土元素一事信心倍增。他们算了一笔账:按照炉渣中稀土元素含量3%~5%计算,考虑到包钢建成后,使用1513立方米的大高炉开工,若以年产300万吨铁计,每年可制取6万~7万吨稀土金属。

前景虽然广阔,但是通过湿法冶金法抽取尾矿中稀土和用火法冶金法制取硅铁稀土合金的方法,并未得到参与包头铁矿开发项目的苏联专家的认可,他们依然认为尾砂和炉渣没有生产价值。

为此,1958年7月,以严济慈为团长的中国科学院冶金代表团访问苏联科学院,共同讨论稀土矿的研究计划。苏联科学院副院长巴尔金召集苏联黑色冶金设计院、苏联机械选矿研究院、巴依柯夫冶金研究院的专家,听取了包钢的炼铁试验和稀土提取成果报告。

巴尔金表示,中国科学家在包头复杂矿的研究上做了许多工作,取得了重要成果,选矿和炼铁试验所提供的流程和试验数据可以作为包头钢铁公司设计的科学依据。用硅铁还原法从高炉渣中成功回收稀土,是一项创造性成果,需要建设一座中间试验工厂,做进一步试验研究。“中国科学家的工作走在我们的前面了,我们要和你们更好地合作。”巴尔金说。

回国后,上海冶金所很快收到冶金部党组的消息:“原则上同意稀土中间工厂的建设由国内承担。中国科学院负责提出试验结果与流程,冶金部负责投资建设。”“稀土金属试验工厂(包括中间试验工厂)经由包头钢铁公司负责筹建与领导。” 

两个月后,上海冶金所正式接受包钢建立稀土厂的委托,制定经济、合理的生产流程,提供建厂设计数据,进一步扩大试验设备以验证实验室结果,最终成功在电弧炉中将高炉渣“变”成硅铁稀土合金。其中,高炉渣中稀土元素实收率高达80%,合金内稀土金属含量大于20%。

在一份名为《上海冶金所申请包头矿渣及尾矿中提取稀土元素金属发明证书》的档案中记录到:这种火法冶炼回收稀土金属的工艺在世界上没有先例。

不仅是火法冶金法,上海冶金所开创的“炉渣入电弧炉冶炼混合稀土合金——湿法冶金抽取氯化稀土——氯化稀土电解制取稀土金属的三步工艺流程”和“镧、铈、镨、钕、钐、钆、镝、钇等单一稀土金属的制备”等工作,以及“稀土精矿酸法、碱法处理的工艺流程”都由他们独创。

通过这些方法,上海冶金所的科研人员从包钢的尾砂和炉渣中提取了硅铁稀土合金。这是中国人发明的第一种稀土合金,被誉为“包钢1号合金”。

“硅和铁是钢铁中的基本元素,稀土则类似‘工业味精’的作用,可显著提高钢的韧塑性及耐磨、耐热、耐蚀性。”汪光裕解释说。

包钢第一高炉。

这种硅铁稀土合金被直接应用到钢铁工业的47个钢种生产中,为我国合金钢系统开辟了新途径。

施惠英至今还记得,上海冶金所因为稀土提炼,在1965年获得了中国科学技术委员会颁发的“从包钢高炉渣制取稀土合金(硅铁还原法)”发明证书。“我记得当时发了500元奖金,我们个人没有分钱,而是用来给所里购置了乒乓球桌。”施惠英说。

中国科学技术委员会颁发的“从包钢高炉渣制取稀土合金(硅铁还原法)”发明证书。

功成不必在我,功成必定有我


从1954年只有几个人参与的稀土研究组,到20世纪60年代增加到二三十人的研究团队,上海冶金所的稀土研究团队一度成为我国稀土元素研究和生产的领军团队。

20世纪60年代,上海冶金所关于从包钢高炉渣中制备新品种合金研究的报告。上海微系统所供图

随着科技界对稀土的研究日益深入,研究人员发现了稀土包含的17种元素各有特性,在国民经济诸多领域中各显神通。“例如,若分离出钇和钆,可研制出用于激光测距的钇铝石榴石激光晶体,以及用于磁光薄膜的钆镓石榴石晶体。另外,若要生产钐钴或钕铁硼稀土永磁材料,也需要分离相关单一金属。”汪光裕告诉记者,“由于这些元素的电子外层和次外层结构基本相同,且能级相近,只是内层轨道上电子数不同,它们的化学性质极为相似,因此化学分离十分困难。”随后,上海冶金所又面向混合稀土金属分离单一稀土金属的研究和元素分析课题展开攻关。

在研究人员的不懈努力下,稀土中的镧、铈、镨和钕氯化物终于被顺利分离,经过电解最后成功制取出单一稀土。此后,他们又用化学分离法获得钐和钇等单一稀土元素。

为了让稀土更好地参与国家建设,上海冶金所将技术全部转让给冶金部包头冶金所,并创建了全国第一个生产稀土金属的工厂。

不久后,上海冶金所将研究主要方向转为半导体和集成电路,但是与半导体相关的稀土研究依然在所内延续。

上海冶金所高级工程师邱剑华就是在那时被分配到位于上海嘉定区的园区,进行稀土磁光单晶钆镓石榴石及钆钪镓石榴石研发和生产工作。当时,交通不便,从上海城区到嘉定区往往需要大半天时间,厂房也尚未建好,吃住都是问题。但邱剑华认为“这项工作是国家的安排”,对此毫无怨言,还把家也搬到了嘉定区,工作、居住至今。

此后,上海冶金所高级工程师刘湘林与邱剑华共同完成稀土磁光单晶钆钪镓石榴石与磁光旋转测试方法和装置,在1987年获得国家技术发明奖三等奖。刘湘林与另一位高级工程师陈启屿合作制备的激光材料钇铝石榴石,曾被用于生产激光测距仪。

除了中国科学院物理研究所和上海冶金所外,中国科学院还有许多单位也为服务国家需求而开展了稀土研究,如今依然为此不断深耕,开出创新之花,结出丰硕成果。

比如,中国科学院长春应用化学研究所、中国科学院上海有机化学应用研究所、中国科学院广州地球化学研究所等单位也在稀土勘探、开采、元素分离技术等方面不断攻坚克难,取得显著成绩。

特别值得一提的是,中国科学院与江西省政府共建了一家围绕稀土绿色、高效、均衡、高值化利用的核心科学与技术问题开展全链条创新研究的单位——中国科学院赣江创新研究院(以下简称赣江创新院)。

尽管成立时间只有4年,赣江创新院却已在大功率稀土永磁风电电机、新能源汽车用稀土永磁电机、特种应用稀土材料和稀土强化高温材料等方面取得重要进展。

不仅如此,在铁氧体永磁材料制造新工艺、二次永磁材料再生短流程新工艺、高效钇萃取新材料与分离新工艺、燃油车尾气净化新材料、资源开采绿色技术体系等方面,赣江创新院也获得了一批重要的创新成果。

自20世纪50年代以来,中国科学院与稀土的缘分始终因科研工作而紧密地联系在一起。中国科学院的科技工作者始终面向国家需求,围绕稀土提炼与应用持续贡献智慧和力量。岁月更迭,中国科学院的科技报国初心在时间的长河中历久弥新。

《中国科学报》 (2024-11-04 第4版 专题)

本文转载自中国科学报微信公众号






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