解释非均相催化剂加速反应性的原子尺度结构通常只在高温高压的反应条件下形成，因此无法用低温、超高真空的方法观察到。
2024年10月31日，德国哥廷根大学/马克斯·普朗克多学科科学研究所Alec M. Wodtke教授团队在Science期刊发表题为“Cooperative adsorbate binding catalyzes high-temperature hydrogen oxidation on palladium”的研究论文，团队成员Michael Schwarzer为论文第一作者，Alec M. Wodtke教授为论文通讯作者。
该研究介绍了在高温条件下，在广泛的表面浓度范围内钯催化氢氧化的速率分辨动力学测量结果。速率对氧覆盖率和台阶密度有复杂的依赖性，这可以用基于密度泛函和过渡态理论的动力学模型来定量解释，该模型涉及至少三个氧原子在台阶处的协同稳定构型。该研究中，两个氧原子将第三个氧原子引入到附近的结合位点，从而产生比孤立氧原子活性更强的活性结构。因此，钯上的氢氧化为如何在工作催化剂上增强反应性提供了一个清楚的例子。
DOI：10.1126/science.adk1334
该研究报道了在广泛的覆盖范围和温度下进行的高精度速率分辨动力学测量，以及涉及密度泛函理论DFT计算和过渡态理论TST的理论动力学结果，揭示了Pd催化剂上氢氧化的机理。该反应涉及氧原子协同结合的活性构型，该构型只有在氧浓度升高的条件下才会沿着Pd台阶形成。当氧气浓度降低时，反应速度急剧减慢，动力学顺序也发生了变化。这些结果表明，在反应条件下运行的工作催化剂如何提高反应活性。
图2. 阶梯状Pd(332)表面O的协同结合的理论预测
总之，该研究解释了在钯上将氢和氧催化转化成水的基本反应问题。研究表明，在~ 10-3单分子层（ML）的O覆盖率下，OH*的生成是水生成的限速步骤，而在更高的覆盖率下，该反应的势垒降低，使OH*歧化成为限速反应。这种特殊的动力学机制变化是由于在Pd步骤中多个O原子的协同结合形成了一种活性构型。这种活性构型几乎在所有条件下都主导着反应；值得注意的是，只有在O原子覆盖率非常低（约0.001 ML）的条件下，活性构型才会变得不重要。
该研究的结论来自于实验得到的动力学和理论推导的动力学的比较，在DFT计算的沿着反应路径的能量被调整到高达±0.15 eV后，它们在定量上彼此一致。考虑到与使用DFT有关的不确定性，这些调整是合理的。具体来说，计算出的能量最多可能相差0.2 eV，这取决于函数的选择，而单元尺寸的选择则会强制要求特定的高吸附质覆盖率。此外，该研究模型是一个简化的微动力学模型，采用平衡假设来获得特定位点的O原子布居，并忽略了OH与O的相互作用。尽管存在一些局限性，该研究的动力学模型在广泛的条件下与观测结果实现了定量一致。最重要的是，动力学模型描述了观察到的动力学对氧气覆盖率的特殊依赖性，即通过协同结合的活性构型，其丰度强烈依赖于[Omean*]。
该研究结果还提供了在广义梯度近似（GGA）水平上实现的用于计算催化反应势垒的DFT的测试，在这种情况下，实验与理论之间几乎不可能进行直接比较。虽然DFT-GGA涉及的内在能量误差在0.2 eV左右，但如果对活性构型的结构假设不正确，误差可能会更大。该研究中，找到限速步骤过渡态的正确结构比“正确”选择函数重要得多。这表明该领域可以谨慎乐观地使用DFT-GGA，例如开发基于DFT-GGA的新工具，用于发现因吸附质相互作用而形成的活性构型。
在多相催化中很少讨论协同吸附质结合，但在生物化学等其他领域却广为人知，其中一种配体的对接会增强对第二种配体的亲和力。这种行为最初是通过O2与血红蛋白结合时，结合位点占据对配体浓度的非线性依赖而被认识到的。因此，在催化剂的反应条件下，由吸附质结合形成的活性构型，如之字形O形装饰台阶，可以通过它们对吸附质浓度的非线性依赖来识别。研究人员相信，这种活性构型在高压、高温反应器中非常重要。平衡结构的第一性原理统计力学计算表明，与该研究中类似的O-修饰Pd台阶结构在高温高压下具有热力学稳定性。研究人员推测，这种由协同吸附质相互作用引起的活性构型可能在现实世界的许多催化例子中发挥重要作用。
