催化||顶刊集锦：JACS/AM/AFM/ACS Catal./ACS Nano等成果

学术 2024-10-13 08:30 广东

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1. JACS: I单原子操纵Ni d带中心，促进碱性HER

迄今为止，最有前途的HER催化剂是贵金属材料Pt和Pd。然而，它们的稀有性和高成本阻碍了它们的工业应用。Ni基催化剂以其储量高、成本低、性能优异等优点，作为过渡金属HER电催化剂越来越受到人们的重视。Ni基催化剂在碱性介质中由于其不利的E_d，难以实现高效的HER动力学。掺杂杂原子是操纵非贵金属电催化剂d带结构的有效方法。

最近，一些研究已经成功地通过引入杂原子来调节Ni的E_d，从而优化了催化性能。然而，构建一个精细的Ni基结构来有效地操纵E_d以获得有利的H₂O解离和中间体的适度吸附-解吸，在合成方法和实验表征方面仍然具有挑战性。

近日，中国科学技术大学宋礼、陈双明和曹登丰等利用一种简化的气体辅助扩散法制备出I-Ni@C催化剂，其中I原子分散在碳包覆的Ni纳米颗粒表面。

一系列光谱表征和理论计算表明，在Ni@C中引入单个I原子能够有效调制Ni的E_d，使得催化剂表现出最佳反应能垒和电荷密度差分布。一方面，I-Ni@C中Ni位点的适度E_d平衡了关键中间体的吸附/解吸能力；另一方面，单个I原子作为桥梁，增强了Ni与碳壳之间的电子相互作用，形成了一个有利于H₂O解离的局域极化电场。因此，速率控制步骤(Volmer step)的能垒显著降低，进而加速反应动力学。

性能测试结果显示，I-Ni@C催化剂具有较强的析氢性能，在1.0 M KOH中，10 mA cm⁻²电流密度下的过电位低至78 mV，优于大多数文献报道的催化剂。并且，该催化剂在20 mA cm⁻²连续电解超80小时仅发生轻微活性衰减，稳定性测试后催化剂的形貌和结构未发生明显变化，显示出优异的反应稳定性。

总的来说，该项工作通过实验调制催化剂d带中心，并利用光谱和计算预测碱性HER反应性的变化，为精确定制活性位点d带中心以实现高效HER提供了理论依据。

Manipulating d-band center of nickel by single-iodine-atom strategy for boosted alkaline hydrogen evolution reaction. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.4c07607

2. JACS: g-C₃N₄/BiOCl上质子还原和氯氧化联用，促进光催化乙炔氢氯化

由于太阳光具有取之不尽、环保和易得的特性，光催化乙炔氢氯化制备氯乙烯单体(VCM)是取代传统热催化乙炔氢氯化制备VCM的一种有吸引力的方法。在光照射下，光催化剂通过光生电子和空穴形成表面氧化还原中心。

原则上，光催化乙炔氢氯化反应依赖于同时发生的氧化还原反应和在乙炔中加入盐酸分子。但是，由于光生电子和空穴空间分离效率低、寿命短、易于重组以及强烈的竞争性副反应，开发一种同时结合表面平行还原和氧化反应的半导体光催化剂，以实现反应物的氧化还原中性转化是极具挑战性的。

为了通过设计光催化剂的能带位置和活性中心来解决这些挑战，推测光生电子可以将质子还原成活性H物质，而空穴可以将Cl⁻离子氧化成活性氯物种。因此，在乙炔中加入活性H和Cl，光催化乙炔氢氯化反应在室温下绿色生产氯乙烯单体是可行的。

近日，西北工业大学张健课题组通过共沉淀法成功合成g-C₃N₄/BiOCl纳米片，其能够在环境条件下将光催化-质子还原产生的*H和光催化-氯化物氧化产生的*Cl直接加入到乙炔分子中。实验结果表明，在模拟太阳光(150mW cm^-2)照射下，g-C₃N₄/BiOCl光催化剂在没有助催化剂和牺牲试剂的情况下，在0.1 M HCl水溶液中获得1198.6 μmol g^-1 h^-1的高VCM产率，其选择性为95%，并且表现出120小时以上的优越稳定性。

值得注意的是，即使在富含氯化物的天然海水和酸化的天然海水(0.05 M H₂SO₄)中，g-C₃N₄/BiOCl光催化剂仍然表现出高达170.3和1247.7 μmol g^-1 h^-1的VCM产率，其选择性分别为80.4%和94.7%。此外，在阳光照射下，g-C₃N₄/BiOCl光催化剂能够在大型光反应器(5 L酸化的天然海水)中稳定生产VCM达到10天以上。

理论模拟表明，g-C₃N₄上的乙炔吸附强度为−3.06 eV，远低于BiOCl的−0.66 eV和g-C₃N₄/BiOCl的0.18 eV。随后，*C₂H₂氯化为*C₂H₂Cl和*C₂H₂Cl加氢为*C₂H₃Cl在g-C₃N₄、BiOCl和g-C₃N₄/BiOCl催化剂上都是放热的。与g-C₃N₄和BiOCl催化剂的吸热解吸相比，g-C₃N₄/BiOCl对*C₂H₃Cl的解吸为−0.32 eV。相比之下，*C₂H₂到*C₂H₃的加氢在能量上是有利的，但是*C₂H₃到*C₂H₃Cl的氯化对于g-C₃N₄、BiOCl和g-C₃N₄/BiOCl是吸热的。

因此，光催化乙炔氢氯化反应可以通过C₂H₂→*C₂H₂→*C₂H₂Cl→*C₂H₃Cl→C₂H₃Cl的途径进行。g-C₃N₄/BiOCl异质结主要促进了电荷分离和VCM的解吸。

Photocatalytic acetylene hydrochlorination by pairing proton reduction and chlorine oxidation over g-C₃N₄/BiOCl catalysts. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.4c08587

3. JACS: 计算加实验！揭示*H调节策略改善NO₃RR活性机制

NO₃RR的整个反应途径包括几个中间体和一个多步加氢过程。对于每个中间体*M，加氢过程包括两种潜在的模式：一种涉及直接与H₂O (*M+H₂O+e⁻=*MH+OH⁻)相互作用的Eley–Rideal (ER)机制，另一种通过*H (*M+*H=*MH)遵循Langmuir-Hinshelwood (LH)机制。含氧物质(*NO、*NO₂和*NO₃)的活化通常被认为是NO₃RR的关键步骤。某些密度泛函(DFT)结果表明，*H可以有效地促进这些步骤。

尽管如此，这些研究往往忽视了界面溶液环境，特别是界面水和阳离子的主要成分，因此只能提供有限的见解。在水性环境中，这些含氧物质很容易与界面水形成的氢键网络结合，理论上有助于通过ER机制而不是涉及*H参与的LH机制还原氮氧化物。阳离子与中间体的配位也可能影响反应动力学，这在许多其他电化学过程中得到了证实。

因此，尽管广泛使用*H调节策略来改善NO₃RR的活性，但它如何在微观水平上精确地促进NO₃RR仍然是一个谜，特别是界面水分子如何影响ER和LH机制的可行性? LH机制与HER之间的竞争如何? 阳离子在这个过程中起什么作用? 这些概念上的缺陷严重阻碍了对NO₃RR机理的理解和相应电催化剂的合理设计。

基于此，厦门大学李剑锋、郑世胜和北京大学深圳研究生院潘锋等利用AIMD模拟和慢生长方法研究了阳离子-水-吸附质相互作用调节Cu(111)电极/电解质界面NO₃RR动力学的微观机制。*NO加氢反应是NO₃RR反应的关键步骤，研究人员研究了*NO加氢的阳离子-水-吸附剂相互作用。在真实的电化学条件下，*NO与K⁺离子形成稳定的配位，减弱了*NO与氢键网络之间的连通性。

因此，ER机制的能垒显著提升。相比之下，表面*H可以通过低能垒扩散穿过界面，避免形成氢气，并很容易与*NO偶联形成*NHO。简而言之，阳离子的配位作用阻止水接近被吸附的物质，而不影响界面氢，通过LH机制为表面*H对NO₃RR的加氢过程提供了有效的补充并抑制HER。

此外，研究人员还分析了*NO₂和*NO₃与K⁺阳离子的相互作用。结果表明，K⁺与这两种含氧物质形成稳定的配位。经过配位后，这些物种周围的原子序数明显减少。可以预计，由于阳离子配位，这两种物质通过ER机制加氢所需的能量也将上升。

因此，表面*H具有加速这两种物质加氢的潜力，并提高NO₃RR的整体反应动力学。中间体中缺氧，如*NH₂，实际上不能与K⁺阳离子配位。引入H₃O⁺以模拟酸性条件并不改变K⁺和*NO之间的配位，这意味着所提出的机制也可能适用于酸性条件。此外，不同大小的阳离子(Li⁺、K⁺和Cs⁺)可以与*NO配位，但是大尺寸的阳离子由于其占据空间的作用将排斥更多的界面水分子，导致在*NO上形成较少的氢键，并且可能通过ER机制阻碍加氢动力学。

综上，该项研究从原子水平综合考虑阳离子-水-吸附质的相互作用，提出了一种新的理解表面氢促进效应的机理，为合理设计具有理想活性的NO₃RR电催化剂提供了启发。

The loss of interfacial water-adsorbate hydrogen bond connectivity position surface-active hydrogen as a crucial intermediate to enhance nitrate reduction reaction. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.4c08256

4. AM: WS₂莫尔超晶格负载Au团簇和Ru单原子，促进碱性HER

电催化析氢反应(HER)能够将可再生电能转化为化学能以大规模生产氢气，是一种理想的制氢方法。与酸性HER相比，碱性HER具有规避催化剂腐蚀和溶解的优点，同时能够得到高纯度的绿色氢，具有良好的应用前景。然而，目前仍缺乏高性能的电催化剂以实现水电解制氢大规模应用。贵金属(如Pt)基纳米材料由于其最佳的氢吸附能被认为是最有效的HER催化剂。

然而，Pt的高成本和稀有性阻碍了其大规模应用。此外，与在酸性电解质中的直接质子偶联电子反应(2H*+2e⁻→H₂+*)相比，碱性HER过程需要一个额外的水解离步骤(H₂O+* +e⁻→H*+OH⁻，Volmer步骤)来产生质子。这导致碱性HER的活性比酸性条件下低2-3个数量级。因此，探索性价比高的碱性HER电催化剂，有效地促进OH-H键的裂解产生质子，对提高碱性HER电催化效率具有重要的价值和意义。

近日，中国科学院福建物构所韩丽丽、台湾淡江大学Hsiao-Tsu Wang和中国科学院物理研究所肖东东等在理论计算的指导下，制备了用于碱性HER的纳米多孔双层WS₂莫尔超晶格(MSL)负载的Au纳米团簇和Ru单原子(Ru₁/Au_n-2LWS₂)。

一系列系统的表征和理论计算表明，在初始阶段，电子从Au和Ru原子转移到缺陷(V_S)位点。在低电位下，Ru₁/Au_n-2LWS₂的Ru位点可以起到电子中继的作用，从电路和Au原子接收电子来激活Ru，并促进电子快速地转移到反应物/中间体以加速水解离。

在较大的电位下，发生连续的电子从Au原子转移到Ru位点上，有效地阻止了Ru活性位点的溶解和失活，从而加速了H*的解吸和H₂的产生。这些发现证实了MSL诱导的电子-载体相互作用(EMSI)增强了Ru SAs、V_S和Au NCs之间的协同效应，导致HER活性的显著改善。

性能测试结果显示，在1.0 M KOH溶液中，Ru₁/Au_n-2LWS₂催化剂在10 mA cm^-2电流密度下的过电位低至19 mV，Tafel斜率为35mV dec^-1；并且，该催化剂在−19 mV电位下连续电解120小时而没有发生明显的活性衰减，反应后材料的形态和化学状态与初始样品相比保持不变。

此外，基于Ru₁/Au_n-2LWS₂的阴离子交换膜电解池只需要1.76 V的电池电压就能达到1 A cm^-2的大电流密度，并在此电流下能够连续稳定运行约180小时，显示出巨大的实际应用潜力。总的来说，该项工作不仅为利用EMSI效应开发高性能的原子尺度催化剂提供了理论依据，而且为设计先进的莫尔超晶格催化体系提供了新策略。

WS₂ Moiré superlattices supporting Au nanoclusters and isolated Ru to boost hydrogen production. Advanced Materials, 2024. DOI: 10.1002/adma.202410537

5. AM: 揭示不同电荷Ru/硫化钼在碱性HER过程中的阳离子依赖性

水还原析氢反应(HER)缓慢的动力学限制了碱水电解的效率。势能动力学不仅与催化剂的表面结构密切相关，而且与电解质的阳离子同一性有关。尽管在认识和理解碱性HER的阳离子效应方面取得了重大进展，但不同金属对不同阳离子效应的内在原因仍然存在争议。

此外，为了阐明其作用机理，模型金属表面的阳离子效应已经得到了大量的研究，但是对于活性增强的高级电催化剂，其催化结构往往涉及活性金属中心的载体材料。载体材料不仅可以防止金属的聚集，而且可以产生界面活性位点，加速动力学过程。然而，它对阳离子效应的影响以及由此产生的界面水结构还没有得到很好的理解。

近日，复旦大学龚鸣课题组研究了碱性HER过程中Ru/Mo₃S₁₃和Ru/Mo₃S₇上的阳离子效应和对H₂O的活化作用。Ru/Mo₃S₁₃中Ru的价态(+2)高于Ru/Mo₃S₁₃中Ru的价态(−4)，且活性更高，这表明高价Ru中心对碱性HER的水活化更为活跃。

此外，带负电荷的载体决定了界面附近阳离子的积累，其中带负电荷的[Mo₃S₁₃]²⁻与阳离子的亲和力高于[Mo₃S₇]⁴⁺。这种亲和力导致[Mo₃S₁₃]²⁻载体界面上水合阳离子容易积累甚至饱和，尤其是在低水合K⁺阳离子条件下。即，这种促进阳离子积累的作用扰乱了局部水结构，形成活性较高的2配位氢键水(2-HB•H₂O)和K⁺•H₂O；增加K⁺浓度并不能有效地改变局部K⁺含量，呈现出饱和HER活性。

相比之下，由于水合尺寸较大，Li⁺可以在界面附近逐渐积累，因此可以利用更多的活性H₂O物种来促进HER活性的提高。与Mo₃S₁₃²⁻形成鲜明对比的是，Mo₃S₇⁴⁺对阳离子的亲和力相对较低，只有施加负电位，才能逐渐积累阳离子。阳离子的积累程度主要受阳离子同一性的影响。较大的Li⁺•H₂O对电荷的补偿效果较差，使得K⁺•H₂O可以积累得更多，这导致了在Li⁺加入Ru/Mo₃S₇体系时HER活性的快速增长。

这些结果表明，优化碱性HER活性不仅与活性中心的调节有关，而且受到阳离子-支持相互作用的强烈影响。载体电荷、阳离子恒等式和H₂O相互作用之间的密切关系可以更有效地改变碱性HER活性，这为设计高效的碱性HER催化剂提供了理论依据。

Unveiling the cation dependence in alkaline hydrogen evolution by differently-charged ruthenium/molybdenum sulfide hybrids. Advanced Materials, 2024. DOI: 10.1002/adma.202410422

6. ACS Catal.: Ag@Cu₂O中反应中间体限制催化，增强电化学C-C偶联

最近，各种具有精细设计结构的级联纳米反应器被提出，包括合金、二聚体和核壳结构等。然而，合金和二聚体等开放模型限制了CO₂电还原过程中CO中间体在高CO₂通量环境中向后续反应中心的有效迁移，阻碍了后续的C-C耦合过程。相比之下，封闭的模型，如核壳结构，具有良好的稳定性和短的扩散特性，通过其共约束的域空间来调节*CO的生成、扩散和C-C过程。例如，有人成功合成了Ag壳层厚度可调的Cu@Ag核壳催化剂。优化的Ag壳厚度可以提高*CO中间体在界面的结合强度，从而提高催化剂的选择性。

然而，在高通量的CO₂环境中，由于Ag壳的存在，使得*CO向Cu表面的转移受到了限制。在这方面，由Cu作为壳的反向结构使得核心上生成的大多数*CO分子能够有效地通过Cu₂O壳层扩散，防止*CO逃逸。此外，这种结构(例如Ag@Cu₂O核壳结构)导致Cu中心CO浓度升高，从而对反应中间体产生更强的约束催化作用，并提高了C₂₊产物的生成速率。

但是形态调节如何影响级联纳米反应器中反应中间体的生成、扩散和二聚化过程仍然不清楚。此外，共约束域空间中更强的约束催化能否导致更好的CO₂RR性能尚不确定。

基于此，中国石油大学(华东)曾景斌、脱永笑和孙洪满等开发了一系列可调壳厚度的Ag@Cu₂O级联纳米反应器，用来揭示了反应中间体的约束催化与电化学C-C耦合性能之间的调节机理。

实验结果表明，对于不同壳厚度的Ag@Cu₂O催化剂，观察到C₂₊产物的法拉第效率具有明显的火山型曲线。特别是，最佳的Ag@Cu₂O-40在−1.6 V_RHE下的C₂₊产物法拉第效率(FE)高达78.5%，而且FE(C₂₊/C₁)值达到6.08，显著优于Ag@Cu₂O-0、Ag@Cu₂O-20和Ag@Cu₂O-55。此外，在长期CO₂RR过程中，Ag@Cu₂O-40在−1.6 V_RHE下可以持续保持稳定的总电流密度≈20 mA cm^-2长达10小时。

原位光谱表征和理论计算表明，在Ag@Cu₂O级联纳米反应器上发生的CO₂RR途径涉及CO₂通过多孔Cu₂O壳体扩散到Ag核心进行吸附和还原为*CO；随后，*CO被解吸、扩散并再吸附到Cu₂O壳体上发生C-C耦合以形成C₂₊产物而不是直接生成C₁。

有限元分析(FEM)模拟进一步显示，对于具有更厚外壳的Ag@Cu₂O-55，因为CO₂向Ag的扩散受到厚Cu₂O层的过度限制，导致CO浓度较低；相比之下，Ag@Cu₂O-20具有较薄的壳层，由于扩散路径较短导致CO解吸并排放出去；中等壳层厚度(Ag@Cu₂O-40)不仅调节了CO₂的中等扩散，而且扩展了从Ag核中解吸出来的CO的扩散路径，从而使纳米反应器中CO的浓度达到最大值，促进C₂₊产物形成。

Confinement catalysis of reaction intermediates in Ag@Cu₂O cascade nanoreactors toward boosted electrochemical C–C coupling. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.4c04115

7. ACS Nano: N原子动态调节电子自流，增强电化学NH₃合成

氨(NH₃)是化肥和化学品工业生产的大宗商品，也是一种潜在的无碳氢能载体。目前NH₃的生产主要依靠在极端条件下(350-450 °C，100-200 bar)的碳密集型Haber–Bosch (HB)工艺。作为传统HB工艺的替代品之一，环境条件下电催化氮(N₂)还原制取NH₃(NRR)具有良好的前景，近年来受到越来越多的关注。

然而，除了N₂的非极性和惰性外，N₂在水中的溶解度差和负电位下的竞争析氢反应(HER)导致NH₃产率和法拉第效率(FE)不理想。因此，有必要开发具有足够活性和选择性的高效电催化剂以激活惰性N₂进行六电子转化(N₂+6H⁺/e⁻=2NH₃)。

对于涉及多步质子偶合电子转移反应过程的NRR过程，反应中间体在固定催化中心上的吸附行为遵循线性标度关系。这意味着不同反应中间体在催化剂表面相同活性中心上的吸附能有很强的相关性。因此，独立调整这些中间体的吸附强度有助于加速多电子NRR动力学。

基于此，东北大学骆文彬课题组通过溶剂热反应和NH₃气氛下退火，制备了一种负载在含氮石墨烯上的间隙氮掺杂PdFe₃/FeN纳米合金(PdFe₃/FeN@NG)。理论计算表明，N掺杂剂作为一种电子海绵，可以根据需要实现电子储存和捐赠，这不仅可以作为一种电子受体来构建强的Lewis酸性Fe中心以加速N₂捕获，而且作为电子供体促进Fe位点上NH₃解吸，从而有利于打破标度关系，加速NRR反应的进行。

因此，PdFe₃/FeN@NG催化剂表现出优异的NRR性能，在−0.2 V时的NH₃生产速率高达29.94 μg h^-1 mg_cat^-1，法拉第效率为38.43%。与此同时，缺电子的Fe位点有助于形成FeOOH，这加速了阳极氧化反应动力学(100 mA cm^-2电流密度下的过电位为308 mV)。因此，组装的双电极N₂电解系统在1.7 V下NH₃生产速率为10.51 μg h^-1 mg_cat^-1，法拉第效率为11.52%。

此外，该N₂电解槽具有优良的稳定性，经过30小时连续电解后电流密度降低可以忽略不计。总的来说，该项研究通过杂原子工程显著增强了多步质子偶合电子转移反应动力学，为电催化剂的设计提供了一个新的视角。

Electron sponge effect by dynamic-regulated electron self-flow toward coupled electrochemical ammonia synthesis. ACS Nano, 2024. DOI: 10.1021/acsnano.4c11702

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