水性环氧树脂是指环氧树脂以微粒或液滴的形式分散在以水为连续相的分散介质中而配得的稳定分散体系。由于环氧树脂是线型结构的热固性树脂，所以施工前必须加入水性环氧固化剂，在室温环境下发生化学交联反应，环氧树脂固化后就改变了原来可溶可熔的性质而变成不溶不熔的空间网状结构，显示出优异的性能。
水性环氧树脂
传统的环氧树脂不易溶于水，仅溶于芳烃类、酮类和醇类等有机溶剂，因此需借助有机溶剂作为分散介质，调配成特定浓度和黏度的树脂溶液后方可使用。采用有机溶剂不仅成本高昂，而且在使用过程中，释放的有机挥发物（VOC）对操作人员的健康构成严重威胁，同时还会污染环境。鉴于此，多国政府已出台严格的VOC排放限制法规。
在此背景下，开发环保型的水性环氧树脂技术成为研究重点。自20世纪70年代起，国外便着手研究环境友好的水性环氧树脂体系。为符合VOC排放的环保法规，我国从90年代初也开始着手水性环氧体系及涂料的研究与开发。
水性环氧树脂的发展经历了几个阶段：
第一代产品直接使用乳化剂进行乳化；
第二代则采用水溶性固化剂来乳化油溶性环氧树脂；
而第三代水性环氧体系由美国壳牌公司历经多年研发成功，其环氧树脂和固化剂均接枝了非离子型表面活性剂，乳液体系稳定，所配制的涂料漆膜性能可媲美甚至超越溶剂型涂料。目前，我国也在积极推进水性环氧树脂体系的技术研发。
水性环氧树脂的制备
水性环氧树脂的制备主要依赖四种方法：机械法、相反转法、固化剂乳化法和化学改性法。
机械法，又称直接乳化法，通过球磨机、胶体磨等设备将环氧树脂磨碎，再加入乳化剂水溶液，经超声振荡或高速搅拌使其分散于水中。此法工艺简单、成本低，但制得的乳液粒子尺寸大、形状不规则、稳定性及成膜性能较差，且非离子型表面活性剂可能影响涂膜外观和性能。
相反转法：通过改变水相体积，使聚合物从油包水状态转变为水包油状态，从而制得乳液。此法制得的乳液粒径较小，稳定性较好，分散相平均粒径通常为1～2μm。
固化剂乳化法：利用具有乳化效果的固化剂来乳化环氧树脂，这种固化剂既具有固化功能，又能乳化低分子量液体环氧树脂。由于乳化剂同时是固化剂，因此所得漆膜性能优于需外加乳化剂的方法。
化学改性法：又称自乳化法，是目前主要的水性环氧树脂制备方法。它通过打开环氧树脂分子中的部分环氧键，引入极性基团，或将极性基团通过自由基引发接枝反应引入环氧树脂分子骨架中。这些亲水性基团或链段能帮助环氧树脂在水中分散。由于亲水性基团是通过共价键直接引入环氧树脂分子中，因此制得的乳液稳定、粒子尺寸小。化学改性法引入的亲水性基团可以是阴离子、阳离子或非离子的亲水链段。
引入阴离子
为了赋予环氧树脂水分散性，可通过酯化、醚化、胺化或自由基接枝改性法在其分子链上引入羧基、磺酸基等阴离子功能性基团，随后中和成盐。
酯化反应
酯化反应利用环氧基与羧基的反应，先通过氢离子极化环氧基，再引入酸根离子使其开环，得到改性树脂。例如，环氧树脂与丙烯酸反应生成环氧丙烯酸酯，再与丁烯二酸（酐）加成，最后用胺中和，制得水溶性树脂；或与磷酸反应，再用胺中和，同样可得水性环氧树脂。
醚化反应
醚化反应则是亲核性物质直接进攻环氧基上的碳原子，开环后形成醚键。常见的方法包括环氧树脂与对羟基苯甲酸甲酯反应，或与巯基乙酸反应，水解、中和后均可在环氧树脂中引入阴离子。
胺化反应
胺化反应则是利用环氧基与氨基的反应，引入羧基、磺酸基等。例如，用对氨基苯甲酸改性环氧树脂，制得的水性涂料在抗冲击强度、光泽度、硬度等方面表现优异，同时附着力增强，柔韧性、耐水性和耐化学药品性能均佳。
自由基接枝改性法
自由基接枝改性法则利用双酚A型环氧树脂上的亚甲基易于形成自由基并与乙烯基单体共聚的性质，将（甲基）丙烯酸、马来酸（酐）等单体接枝到环氧树脂上，中和后得到水性环氧树脂。丙烯酸单体接枝到环氧分子骨架上，制得的水性环氧树脂不易水解，且在水中形成极稳定的水分散体系。
还可先通过磷酸酸化环氧树脂得到环氧磷酸酯，再与丙烯酸接枝共聚，制得稳定性更佳的水基分散体。体系的稳定性受磷酸用量、丙烯酸单体用量和环氧树脂分子量的影响，其中丙烯酸单体用量最为关键。
另一种方法是合成具有羟基侧基的环氧丙烯酸酯，再用甲苯二异氰酸酯与丙烯酸羟乙酯的半加成物进行接枝改性，引入羧基，经胺中和后，得到稳定的自乳化光敏树脂水分散体系。
引入阳离子
引入阳离子的方法是通过含氨基化合物与环氧基反应，生成含叔胺或季铵碱的环氧聚合物，再用酸中和，从而制得阳离子型水性环氧树脂。
以酚醛型多官能环氧树脂F-51为例，通过与一定量的二乙醇胺加成反应（每个F-51分子打开一个环氧基），引入亲水基团，再用冰醋酸中和成盐，加水即可制得改性F-51水性环氧树脂。这种方法赋予了树脂水溶性或水分散性，同时每个改性树脂分子仍保留两个环氧基，使亲水性和反应活性达到平衡。
在固化体系中，采用改性F-51水性环氧树脂与双氰胺配合。由于双氰胺在水性环氧树脂体系中溶解性和潜伏性良好，可形成稳定的单组分配方，贮存6个月不分层、黏度无变化。与未改性环氧/双氰胺体系相比，该体系起始反应温度降低了76℃，固化工艺得到显著改善。固化物力学性能优异，如层压板弯曲强度达502.93MPa，剪切强度达36.6MPa，固化膜硬度达6H，附着力100%，吸水率47%。
由于环氧固化剂多为含氨基的碱性化合物，两者混合后体系易失稳，影响使用性能，因此这类树脂实际应用较少。
引入非离子的亲水链段
为了引入非离子的亲水链段，可以利用聚乙二醇或其嵌段共聚物上的羟基或氨基（这些基团含有亲水性的氧化乙烯链段）与环氧基团进行化学反应，从而将聚环氧乙烷链段接入环氧分子链中，最终得到含有非离子亲水成分的水性环氧树脂。这种反应过程通常需要催化剂的参与，常用的催化剂包括三氟化硼络合物、三苯基膦以及某些强无机酸。
在实际操作中，首先通过聚环氧乙烷二醇、聚环氧丙烷二醇与环氧氯丙烷的反应，合成一种分子量在4000至20000之间的双环氧端基乳化剂。将这种乳化剂与环氧当量为190的双酚A环氧树脂进行混合，并在三苯基膦的催化作用下进行反应，这样就可以得到含有亲水性聚环氧乙烷、聚环氧丙烷链段的环氧树脂。这种新型环氧树脂的一个显著特点是不需要额外添加乳化剂就能在水中溶解，而且由于亲水链段已经嵌入到环氧树脂的分子结构中，因此涂膜的耐水性得到了显著提升。
将双酚A型环氧树脂与聚乙二醇在三苯基膦的催化下反应得到的非离子表面活性剂，与氨基苯甲酸改性的双酚A型环氧树脂以及E-20环氧树脂进行混合，制备出一种性能良好的水性环氧涂料。这种涂料非常适合用作食品罐的内壁涂料。
水性环氧树脂的合成实例
单组分水性环氧乳液的合成
在装有搅拌器、冷凝管、氮气导管、滴液漏斗的 250mL四口烧瓶中加入一定量环氧树脂和按一定质量比配制的正丁醇和乙二醇单丁醚混合溶剂，加热升温至105℃；当投入的环氧树脂充分溶解后开动搅拌，2h内匀速缓慢滴加甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、苯乙烯和过氧化苯甲酰的混合溶液；先升温至105℃，继续搅拌反应 3h；后降温至50℃，加入N，N-二甲基乙醇胺和去离子水的混合溶液中和，中和度100%， 搅拌下继续反应30min；加水高速分散制成固含量约30%的环氧树脂-丙烯酸接枝共聚物乳液。
在该乳液中按质量比10：1加入25%氨基树脂R—717的溶液，高速分散并滴加去离子水将 乳液稀释至固含量为20%，得到单组分水性环氧乳液。
环氧树脂分子量、功能单体甲基丙烯酸和引发剂过氧化苯甲酰用量是影响环氧-丙烯酸接枝共聚乳液性能的三个关键因素。随着环氧树脂平均分子量增加，合成的环氧乳液稳定性提高，乳液黏度也随之增大。增加甲基丙烯酸用量，乳液粒径减小，但用量过大使漆膜耐水性变差。引发剂的用量直接影响反应接枝率，当引发剂的用量过低时，制备的乳液贮存稳定性差，过低的引发剂浓度导致反应的接枝率较低，聚合物的亲水性差，乳液不稳定。
引发剂的浓度增加，反应接枝率增加，环氧树脂亲水性提高，乳液粒子粒径减小，乳液粒子形状规整。但引发剂的用量过高使单体之间的共聚反应增大，降低了体系稳定性。另外，引发剂浓度过高会促使引发剂产生诱导分解，也就是自由基向引发剂的转移反应，结果消耗了引发剂而自由基数量并未增加，导致接枝效率下降。通过实验表明，采用环氧树脂E—06和E—03配合使用，甲基丙烯酸单体含量44%，过氧化苯甲酰用量为单体总质量的8.4%，合成的环氧乳液具有良好的贮存稳定性、黏度适中、粒径小，适于工业涂装。
水性二乙醇胺改性E-44环氧树脂的合成
环氧树脂中的环氧基可与胺反应，因此可用二乙醇胺来改性E4环氧树脂，在树脂分子中引入亲水性羟基和氨基，之后再滴加冰醋 酸成盐，即可制得水性二乙醇胺改性的E—44环氧树脂。
合成工艺：60℃下先用乙二醇丁醚和乙醇将环氧树脂溶解，然后慢慢滴加二乙醇胺，滴 完后继续加热至80℃，恒温反应2.5h，反应完全后，即得二乙醇胺改性的环氧树脂E—44。最后向制得的改性树脂中滴加冰醋酸，中和成盐，再加入一定量水，搅拌，即得改性环氧树 脂的水性体系。改性环氧树脂的亲水性强弱与树脂分子中引入的二乙醇胺和滴加的冰醋酸的多少有关，二乙醇胺和冰醋酸用量的增加，改性树脂亲水性增强而环氧值降低。通过改变两者的用量，可制得一系列具有不同环氧值的水溶液或水乳液。
水性甘氨酸改性环氧树脂的合成
将一定比例的E—44环氧树脂、水、表面活性剂及预先用水溶解的甘氨酸投入三颈瓶中，在温度为80～85℃时反应3h，制得水性环氧树脂。
将制得的水性环氧树脂先用计量的氢氧化钠水溶液中和，再用高剪切分散乳化机将其乳化， 制得稳定的水性环氧乳液。制得的水性环氧树脂在有机溶剂中的溶解性变差，在碱性水溶液 中的溶解性增强，作为水性环氧涂料，其固化物具有优良的涂膜性能。
水性光敏酚醛环氧树脂的合成
用丙烯酸和琥珀酸酐对F—44酚醛环氧树脂进行改 性，可合成一种水性光敏酚醛环氧树脂。
合成工艺：在带回流装置的100mL圆底烧瓶中加入36.2g质量分数为70%的F—44环氧 树脂的二氧六环溶液（含0.1mol环氧基）、2.47mL质量分数为2%的对苯二酚的二氧六环溶液作为阻聚剂、0.5g催化剂，加入0.05mol丙烯酸，在95℃下反应6h，丙烯酸转化率达 到100%后，加入质量分数为22.5%的含0.05mol琥珀酸酐的二氧六环溶液，在95℃反应3h，制得一种力学性能较为优越、可溶于5%Na2CO3水溶液的水性光敏酚醛环氧树脂。
以相反转乳化技术制备E-44水性环氧树脂
以甲苯作溶剂，以端甲氧基聚乙二醇、 马来酸酐为原料，在回流温度下进行酯化反应，酯化完成后，加入与马来酸酐等物质的量的 环氧树脂E—44，进行酯化反应，当酯化率达到要求时，减压抽去溶剂得到红棕色固态反应 型环氧树脂乳化剂 MeO—PEG—Ma—E—44。再将一定量的E—44环氧树脂与占E—44质量 16.5%～20%的上述乳化剂于250mL三颈瓶中加热至70℃搅拌均匀，当温度降至50℃左右，以每5min滴加1mL蒸馏水，控制搅拌速度1000r/min，即制得固含量为60%的水性环 氧树脂。制得的E—44水性环氧树脂在水性固化剂作用下室温2h、60℃40min内固化，固化 后的热稳定性、机械性与乳化前的E—44环氧树脂基本一致，且韧性有所提高。
水性环氧树脂固化剂的合成
水性环氧树脂固化剂是指能溶于水或能被水乳化的环氧树脂固化剂。一般的多元胺类固 化剂都可溶于水，但在常温下挥发性大，毒性大，固化偏快，配比要求太严，且亲水性强， 易保留水分而使得涂膜泛白，甚至吸收二氧化碳降低效果。实际使用的水性环氧固化剂对传统的胺类固化剂的改性，它克服了未改性胺类固化剂的缺点，且不影响涂膜的物理和化学性能。常用的水性环氧固化剂大多为多乙烯多胺改性产物，改性方法有以下三种：
①与单脂肪酸反应制得酰胺化多胺；
②与二聚酸进行缩合而成聚酰胺；
③与环氧树脂加成得到多胺—环 氧加成物。
这三种方法均采用在多元胺分子链中引入非极性基团，使得改性后的多胺固化剂具有两亲性结构，以改善与环氧树脂的相容性。由于酰胺类固化剂固化后的涂膜的耐水性和耐化学药品性较差，现在研究的水性环氧固化剂主要是封端的环氧-多乙烯多胺加成物。
E-44环氧树脂改性三亚乙基四胺水性环氧固化剂
将一定比例的E-44、三乙烯四胺（三亚乙基四胺）、无水乙醇投入三颈烧瓶中，在温度55～60℃下反应6h，减压蒸 馏除去乙醇制得。
制备的水性环氧固化剂的亲水性较低，用于制备水性环氧树脂漆，得到的漆膜性能可达到使用要求。
聚醚型水性环氧树脂固化剂的合成
采用多乙烯多胺与低分子量环氧树脂反应，并在其中引入聚醚和环氧树脂CYD-128合成的CYD-128改性聚醚链段，合成聚醚型水性固化剂。
最佳配方与工艺：选择分子量为1500的聚醚，环氧树脂与聚醚的摩尔比为2：1，催化剂选用BF3，60℃时加入。与现有文献中报道的固化物性能相比，该水性固化剂固化环氧体系的柔韧性和附着力有大幅提高，硬度、光泽度和强度改变不大。
水性柔性环氧固化剂的合成
以三乙烯四胺（TETA）和液体环氧树脂（EPON828） 为原料，在物料摩尔比（TETA/EPON828）为2.2：1，反应温度为65℃，反应时间为4h的工艺条件下合成EPON828—TETA加成物。然后用具有多支链柔韧性链段的C12～C11叔碳酸缩水甘油酯（CARDURAE—10）在反应温度为70℃、反应时间为3h的工.艺条件下对EPON828 TETA加成物进行封端改性。制得CARDURAE10改性的水性环氧固化剂。
与液体环氧树脂在室温下固化所形成的涂膜性能良好，其柔韧性和耐冲击性优于用传统封端改性剂BGE或CGE改性水性环氧固化剂所形成的涂膜。
水性聚氨酯改性环氧树脂固化剂的合成
在500mL三颈瓶中投入环氧树脂、甲苯二异氰酸酯（TDI）、改性处理的表面活性剂、阻聚剂，加热搅拌反应至终点（反应物溶于丙酮，滴入亚硝酸钠饱和水溶液不变黄色）。而1000mL四颈瓶中投入三亚乙基四胺，控制反应温度缓慢加入上述反应物进行加成反应；滴加丁基缩水甘油醚对加成物进行封端，用醋酸调节亲水亲油平衡值、加入蒸馏水稀释到50%固含量，即得水性聚氨酯改性环氧树脂固 化剂。TDI的用量对固化剂的性能有较大影响。
当TDI含量低于3.0%时，表面活性剂含量太小，不能很好地乳化环氧树脂，不能形成稳定的漆液及平整的涂膜；当TDI含量大于10.0%时，小分子胺加成物含量相应提高，虽然乳化性能好，但体系的极性增大，表面张力太大，同样不能形成连续的涂膜。TDI的质量分数为4.0%～8.0%时，合成的水性固化剂稳定性好，配漆使用期长，配漆性能、涂膜表观性能以及漆膜物理机械性能均较好，配制的水性环氧地板漆性能优良。
写在最后
环氧树脂是一种典型的热固性树脂，其主要特点是固化时不产生自由基，因而具有较高的热稳定性、良好的耐热性和突出的力学性能，广泛用于航空航天、汽车制造、电子电器和建筑行业等领域。
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