环氧树脂的性能优异，具体表现在以下几个方面：它具备高强度和高刚度，能显著提升材料的承载与抗冲击能力，同时低收缩率有助于减少材料变形和开裂。其耐腐蚀性良好，能在不同环境下长期稳定运行而不腐蚀。环氧树脂基复合材料可塑性、柔韧性和耐磨性均佳，加工成型方便。它还具备高透光度，适用于制作光学和生物医学材料。耐热性能出色，能承受200℃以上高温而不脆化、熔化。环氧树脂生物降解性好，可分解为无害的二氧化碳和水。原料简单易得，降低了生产成本，有利于环保。它还在航空航天、汽车、建筑和医疗等领域具有广泛应用。今天就让我们一起来探讨环氧树脂的合成。
环氧树脂的合成
环氧树脂的种类繁多，不同类型的环氧树脂的合成方法不同。环氧树脂的合成方法主要有两种：
多元酚、多元醇、多元酸或多元胺等含活泼氢原子的化合物与环氧氯丙烷等含环氧基的化合物经缩聚而得；
链状或环状双烯类化合物的双键与过氧酸经环氧化而成。
双酚A型环氧树脂的合成
合成原理
双酚A型环氧树脂又称为双酚A缩水甘油醚型环氧树脂，因原料来源方便、成本低，所以在环氧树脂中应用最广，产量最大，约占环氧树脂总产量的85%以上。双酚A型环氧树脂是由双酚A和环氧氯丙烷在氢氧化钠催化下反应制得的，双酚A和环氧氯丙烷都是二官能度化合物，所以合成所得的树脂是线型结构。
双酚A型环氧树脂实际上是由低分子量的二环氧甘油醚、双酚A以及部分高分子量聚合物组成的，双酚A与环氧氯丙烷的摩尔比不同，其组成也就不同。
环氧氯丙烷与双酚A的摩尔比必须大于1：1才能保证聚合物分子末端含有环氧基。环氧树脂的分子量随双酚A和环氧氯丙烷的摩尔比的变化而变化，一般说来，环氧氯丙烷过量越多，环氧树脂的分子量越小。若要制取分子量高达数万的环氧树脂，必须采用等摩尔比。工业上环氧氯丙烷的实际用量一般为双酚A化学计量的2～3倍。
合成工艺
工业上，双酚A型环氧树脂的生产方法主要有一步法和二步法两种。低、中分子量的树脂一般用一步法合成，而高分子量的树脂既可用一步法，也可用二步法合成。
①一步法：一步法是将一定摩尔比的双酚A和环氧氯丙烷在NaOH作用下进行缩聚，用于合成低、中分子量的双酚A型环氧树脂。国产的E—20、E—12、E—14和E—44等环氧树脂均是采用一步法生产的。一步法又可分为水洗法、溶剂萃取法和溶剂法。
水洗法是先将双酚A溶于10%的NaOH水溶液中，在一定温度下一次性加入环氧氯丙烷，使之进行反应，反应完毕后静置，除去上层碱液，然后用沸水洗涤十几次，除去树脂中残存的碱和盐类，最后脱水即得产品。
溶剂萃取法与水洗法基本相同，只是后处理时在除去上层碱水后，不是先用沸水洗涤，而是先用溶剂将树脂萃取出来，再经水洗、过滤和脱除溶剂得产品。此法生产的树脂杂质比水洗法少，树脂透明度好。国内厂家多采用此法。
溶剂法是先将双酚A、环氧氯丙烷和有机溶剂投入反应釜中，搅拌溶解后，升温到50～75℃，滴加NaOH溶液使之进行反应。也可先加入催化剂使反应物醚化，然后再加入NaOH溶液脱HCl进行闭环反应。到达反应终点后加入大量的溶剂进行萃取，之后进行水洗、过滤，脱除溶剂后即得产品。本法反应温度易于控制，树脂透明度好，杂质少，收率高。
②二步法：二步法又有本体聚合法和催化聚合法两种。本体聚合法是将低分子量的环氧树脂和双酚A加热溶解后，再在200℃高温下反应2h即得产品。本体聚合法是在高温下进行，副反应多，生成物中有支链，产品不仅环氧值低，而且溶解性差，反应过程中甚至会出现凝锅现象。催化聚合法是将低分子量的双酚A型环氧树脂和双酚A加热到80～120℃溶解，然后加入催化剂使其反应，因反应放热而自然升温，放热完毕后冷至150～170℃反应1.5h，过滤即得产品。
一步法是在水介质中呈乳液状态进行的，后处理较困难，树脂分子量分布较宽，有机氯含量高，不易制得环氧值高、软化点也高的树脂产品。而二步法是在有机溶剂中呈均相状态进行的，反应较平稳，树脂分子量分布较窄，后处理相对较容易，有机氯含量低，环氧值和软化点可通过原料配比和反应温度来控制。二步法具有工艺简单、操作方便、投资少，以及工时短、无三废、产品质量易控制和调节等优点，因而日益受到重视。
合成实例
①低分子量E—44环氧树脂的合成
b.操作过程：将双酚A投入溶解釜中，加入环氧氯丙烷，开动搅拌，用蒸汽加热至70℃溶解。溶解后，将物料送至反应釜中，在搅拌下于50～55℃，4h内滴加完第一份NaOH溶液，在55～60℃下继续维持反应4h。在85℃、21.33kPa下减压回收过量的环氧氯丙烷。回收结束后，加苯溶解，搅拌加热至70℃。然后在68～73℃下，于1h内滴加第二份NaOH溶液，在68～73℃下维持反应3h。然后冷却静置分层，将上层树脂苯溶液移至回流脱水釜，下层的水层可加苯萃取一次后放掉。在回流脱水釜中回流至蒸出的苯清晰无水时止，冷却、静置、过滤后送至脱苯釜脱苯，先常压脱苯至液温达110℃以上，然后减压脱苯，至液温140～143℃无液体馏出时，出料包装。
②中分子量E—12环氧树脂的合成
b.操作过程：将双酚A和NaOH溶液投入溶解釜中，搅拌加热至70℃溶解，趁热过滤，滤液转入反应釜中冷却至47℃时一次加入环氧氯丙烷，然后缓缓升温至80℃。在80～85℃反应1h，再在85～95℃维持至软化点合格为止。加水降温，将废液水放掉，再用热水洗涤数次，至中性和无盐，最后用去离子水洗涤。先在常压脱水，液温升至115℃以上时，减压至21.33kPa，逐步升温至135～140℃。脱水完毕，出料冷却，即得固体环氧树脂。
③高分子量环氧树脂的合成
将低分子量环氧树脂（预含叔胺催化剂）及双酚A投放反应釜，通氮气，加热至110～120℃，此时反应开始放热，控制釜温至177℃左右，注意用冷却水控制反应，使之不超过193℃以免催化剂失效。在177℃所需保温的时间，取决于制得的环氧树脂的分子量：环氧当量在1500以下，保持45min；环氧当量在1500以上，保持90~120min.
酚醛型环氧树脂的合成
酚醛型环氧树脂主要有苯酚线型酚醛型环氧树脂和邻甲酚线型酚醛型环氧树脂两种。酚醛型环氧树脂的合成方法与双酚A型环氧树脂相似，都是利用酚羟基与环氧氯丙烷反应来合成的，所不同的是前者是利用线型酚醛树脂中酚羟基与环氧氯丙烷反应来合成的，而后者是利用双酚A中的酚羟基与环氧氯丙烷反应来合成。酚醛型环氧树脂的合成分两步进行，第一步，由苯酚与甲醛合成线型酚醛树脂，第二步，由线型酚醛树脂与环氧氯丙烷反应合成酚醛型环氧树脂。
合成线型酚醛树脂所用的酸性催化剂一般为草酸或盐酸。为防止生成交联型酚醛树脂，甲醛的物质的量必须小于苯酚的物质的量。
工业上的生产过程一般是将工业酚、甲醛以及水依次投入反应釜中，在搅拌下加入适量的草酸，缓缓加热至反应物回流并维持一段时间后冷却至70℃左右，再补加适量10%HCl，继续加热回流一段时间后，冷却，以10%氢氧化钠溶液中和至中性。以60～70℃的温水洗涤树脂数次，以除去未反应的酚和盐类等杂质，蒸去水分，即得线型酚醛树脂。然后在温度不高于60℃的情况下，向合成好的线型酚醛树脂中加入一定量的环氧氯丙烷，搅拌，分批加入约10%的氢氧化钠，保持温度在90℃左右反应约2h，反应完毕用热水洗涤至洗水溶液pH在7～8。脱水后即得棕色透明酚醛型环氧树脂。
改性多元胺固化剂的合成
为了克服胺类固化剂的脆性、不良的耐冲击性、欠佳的耐候性、高的挥发性以及毒害作用，必须对胺类固化剂进行改性，以便获得无毒或低毒、可在室温条件下固化的胺类固化剂。
氰乙基已二胺固化剂的合成
等物质的量的己二胺与丙烯腈反应，主要生成氰乙基己二胺。反应产物中，含有伯氨基、仲氨基和氰基。固化环氧树脂时，伯氨基、仲氨基先后反应，固化速度缓和，固化物有优良的力学、物理性能。氰乙基已二胺是一种中温固化剂，可以在60～100℃固化环氧树脂，固化后的树脂热变形温度较高，耐热性和芳胺固化的树脂相当。此固化剂挥发性低，毒性较小，有着较宽的用量范围。
双马来酰亚胺改性芳香胺固化剂的合成
先以二苯甲烷双马来酰亚胺和芳香二胺为原料，以二甲基甲酰胺为溶剂合成二苯甲烷双马来酰亚胺改性的芳香二胺，然后以单官能环氧化合物丁基缩水甘油醚对该改性芳香二胺进行化学增韧改性，得到一种新型固化剂。
由于分子中引入了双马来酰亚胺结构和部分脂肪族环氧醚，因此该固化剂与环氧树脂的固化物既有较好的耐湿热性能，也有一定柔韧性，固化体系高温流变性能得到改善，同时该固化剂分子中还保留有伯氨基、仲氨基，因此仍可在较低温度下使环氧树脂固化。
烯丙基芳香二胺固化剂的合成
以溴丙烯和芳香族二酚为原料，通过缩合、重排反应制备烯丙基二酚，以所合成的烯丙基二酚和4—溴硝基苯为原料，通过Williamson 反应和还原反应制备新型烯丙基取代二胺固化剂。
这类固化剂对于环氧树脂以及双马来酰亚胺树脂均具有较好的固化效果，固化物具有良好的耐热性能和耐溶剂性能。
树枝状多氨基大分子固化剂的合成
采用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯与乙二胺作为主要原料，甲醇既作为溶剂又担当催化剂的角色，通过Michael加成反应，能够制备出一种带有众多活泼氢原子的树枝状大分子结构，这种结构被用作环氧树脂的固化剂。
此树枝状多氨基大分子固化剂的特点在于其低挥发性和低毒性，能够轻松与环氧树脂混合均匀。当它被用来固化E-44双酚A型环氧树脂时，相较于直接使用乙二胺作为固化剂，室温下的使用期限和凝胶时间分别延长了4倍和1.6倍。而在加热固化的条件下，其固化速度却显著快于乙二胺体系。这主要是因为，在较低温度下，该大分子固化剂由于体积庞大，分子运动受限，导致体系的使用期和凝胶时间相对较长；而当温度升高，分子运动加速，且因其活泼氢原子均位于大分子外围，使得固化反应速率大幅提升。因此，使用这种固化剂的环氧树脂体系在低温下拥有较长的可操作时间，便于施工操作，同时在高温下又能迅速固化，提升了工作效率。
若采用含有8个碳碳双键的化合物与乙二胺为原料，甲醇为溶剂和催化剂，可以合成出结构更为复杂的树枝状多氨基化合物。这种产物作为环氧树脂固化剂时，展现出无挥发性、低黏度、低毒性、快速固化、固化时间缩短以及使用期延长等一系列优点。
当树枝状多胺固化剂用于环氧树脂固化时，其最佳使用量接近理论值。与常用的乙二胺固化剂相比，该化合物不仅挥发性低、污染小、与环氧树脂相容性好，而且体系的使用期和凝胶时间更长，加热固化时速度更快。在固化过程中，热量分阶段逐渐释放，过程更为平稳；最终得到的固化产物热稳定性更佳。
脂环族胺类环氧树脂柔性固化剂的合成
脂肪族胺与脂环族胺经过改性处理，通过引入长链结构和醚键等官能团，能够有效提升固化产物的韧性。例如，将己二胺与C3至C11范围的脂肪族单缩水甘油酯以及C1至C9范围的烷基酚单缩水甘油醚进行反应，所制得的液态固化剂不仅储存稳定性优异，对皮肤刺激性也较小，而且固化后的产物展现出良好的挠曲性、耐低温性能和耐化学药品性能。
还可以采用甲苯二异氰酸酯与聚环氧丙烷二醇作为起始原料，合成端羟基聚氨酯预聚体。随后，该预聚体与环氧氯丙烷在特定条件下进行开环加成反应，生成氯化聚醚二元醇中间体。最后，通过乙二胺的胺解作用，可以制备出一种新型端氨基遥爪柔性液体固化剂，即氨酯基改性的端氨基聚醚型柔性固化剂。
整个制备过程分为三步：
在80℃下，以聚氧化丙烯二醇和甲苯二异氰酸酯为原料，二丁基二月桂酸锡作为催化剂，合成端羟基聚氨酯预聚体；
以该预聚体和环氧氯丙烷为原料，甲苯为溶剂，三氟化硼乙醚为催化剂，在50℃条件下合成氯化聚醚二醇；
以氯化聚醚二醇和乙二胺为原料，甲苯为溶剂，进行胺解反应，得到目标产物——氨酯基改性的端氨基聚醚型柔性固化剂。该固化剂为棕红色透明黏稠液体，对环氧树脂具有显著的增韧效果。
改性双氰胺潜伏性固化剂的合成
双氰胺作为一种环氧树脂固化剂，因其优良的潜伏性能而广受青睐，但在实际应用中，它面临一些挑战，比如与环氧树脂的相容性差以及固化温度过高（达到180℃），这些不足限制了它在许多生产工艺中的应用。为了解决这些问题，科研人员通过对双氰胺进行改性，引入了活性的胺类基团，具体做法是使用对甲苯胺进行改性，成功制备出了一种新型固化剂——对甲基苯基双胍盐酸盐。
对甲基苯基双胍盐酸盐呈现为白色粉末状固体，具有显著的反应活性，更重要的是，它能够轻松与环氧树脂相混合。当单独作为环氧树脂固化剂使用时，该固化体系的固化温度显著降低至122℃，与双氰胺体系相比，固化温度降低了接近60℃。此外，它在室温下的贮存期超过了40天，这为实际应用提供了更大的便利和灵活性。
硫醇固化剂的合成
硫醇固化剂与环氧树脂的配合物可低温快速固化，广泛应用于胶黏剂领域。实验表明，选用β巯基丙酸与季戊四醇在酸性催化剂存在下酯化，然后再与环氧树脂进行扩链反应，可以制得黏度和使用配比均适用的硫醇固化剂。用此固化剂与环氧树脂及叔胺混合后，能在5℃以下数分钟内固化。
非卤阻燃型固化剂的合成
环氧树脂的阻燃性较差，为改善其阻燃性，通常在环氧树脂中引入卤素、氮、磷、硼和硅等阻燃元素。卤系阻燃剂在燃烧过程中可能会产生苯并呋喃等有害气体，限制了其应用。因此大力开发非卤阻燃型固化剂成为阻燃型固化剂发展的方向。
含磷阻燃型固化剂的合成
磷系阻燃剂具有低烟、低毒和低添加量的优点。将磷引入环氧树脂中的方法有两种：一是将添加型含磷阻燃剂通过物理共混的方法添加到环氧树脂中，该方法经济、方便，但存在阻燃剂和环氧树脂的相容性差、阻燃效果不持久、环氧树脂的力学性能降低等问题；二是将反应型含磷阻燃剂（包括含磷的环氧树脂或含磷的环氧树脂固化剂）通过固化反应添加到环氧树脂中，该方法制得的环氧树脂的阻燃效果持久，对环氧树脂原有的热学性质和力学性能影响不大，因此受到研究者的关注。
用含磷固化剂来固化环氧树脂以提高固化物的阻燃性是较为常用的方法。含磷固化剂主要有胺类含磷固化剂、含磷羟基类固化剂及二亚膦酸酯类固化剂三类：
胺类含磷固化剂
这类固化剂制备原理较为相似，都是由相应的化合物经硝化反应生成硝基化合物，再氢化还原得到胺类化合物。
合磷羟基类固化剂
ODOPB与OD-PN合成原理相似，而BHPP是由苯基二氯氧磷和间苯二酚反应合成的。
二亚磷酸酯类固化剂
由于亚磷酸酯受热及有水存在下可以生成磷酸，所以一个分子中含有两个亚磷酸酯的化合物也可用作环氧树脂的固化剂，如聚（双酚A-二乙基亚磷酸酯）可用于环氧树脂的固化。
聚（双A-二乙基亚磷酸酯）起始降解温度高于300℃，可作为潜伏型环氧树脂固化剂，具有在常温下贮存稳定、毒性低、合成简易、应用成本低，环氧固化物电气性能高而具有很高的商业价值。同时由于磷含量高而不必另添加阻燃剂就具有极好的热稳定性和阻燃性，有望用于环境友好的微电子封装产品。
其他非卤阻燃型固化剂的合成
氮系阻燃型固化剂的合成
氮系阻燃剂中，三嗪环结构可有效地赋予材料阻燃性能，但大部分氮系阻燃剂是添加型的，从而造成环氧树脂固化物综合性能下降。将三嗪结构通过化学键的形式引入到环氧体系中，不仅能够起到很好的阻燃效果，而且还能提高材料的热学、力学等性能。利用三聚氰胺、甲醛、苯酚等即可合成一种含氮固化剂——2，4，6—三（羟基苯基亚甲基胺）均三嗪：
该固化剂与含磷环氧树脂配合使用，所得固化物具有优良的热稳定性，以及优良的阻燃性能。
含硅阻燃型固化剂的合成
芳香二胺与二（4-酰氯苯基）甲基硅烷反应可制备一系列含硅阻燃型固化剂。
微胶囊固化剂
微胶囊技术，简而言之，是一种利用成膜材料将固体、液体或气体包裹成微小粒子的方法。这项技术通过把活性成分封装在微胶囊内部，有效降低了囊内物质（即囊芯）的挥发性和毒性，同时为其提供了一个免受外界环境干扰的保护层。微胶囊技术还能根据需要调控囊芯物质的持续释放，因此，它在医学、食品、农药、化妆品、涂料及油墨等多个领域均得到了广泛应用。近年来，微胶囊型固化剂的研究也取得了显著进展，特别是在厌氧胶、密封胶、导电胶及日用胶等行业，它发挥着举足轻重的作用。
在制备新型微胶囊固化剂方面，科研人员采用了界面聚合方法。他们选择E-44环氧树脂改性的二氨基二苯基甲烷固化剂作为囊芯，甲苯二异氰酸酯作为壁材单体。整个制备过程分为两个步骤：
第一步，制备E-44环氧树脂改性的二氨基二苯基甲烷固化剂粉体。科研人员将一定比例的二氨基二苯基甲烷二甲苯溶液置于三口烧瓶中，然后在室温下缓慢滴加E-44环氧树脂70%～80%的二甲苯溶液。在搅拌的同时，将体系温度升至120℃并持续反应2小时。最后，经过减压蒸馏、冷却、干燥、球磨及过筛等工序，即可得到所需的固化剂粉体。
第二步，利用界面聚合法将上述固化剂粉体制成微胶囊固化剂。首先，将一定比例的固化剂粉体分散在正已烷溶剂中，并在搅拌的同时滴加一定量的斯盘-85表面活性剂，以形成均匀的分散体系。接着，向此分散体系中滴加固化剂粉体质量3%的壁材单体2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI）。在表面张力和表面活性剂的共同作用下，TDI单体均匀地分布在固化剂粉体颗粒的表面。室温下，TDI单体与固化剂粉体颗粒表面的羟基发生加成聚合反应，从而在颗粒表面形成一层连续的聚合物薄膜，即微胶囊壁。最后，经过40℃的加热熟化处理，即可制得微胶囊固化剂。
所制备的微胶囊固化剂平均粒径为2.54微米，壁厚约为100纳米。实验证明，该微胶囊固化剂不仅能够成功固化E-51环氧树脂，而且与E-51环氧树脂体系在常温下展现出优良的潜伏性能，室温贮存期可达6个月以上。
写在最后
环氧树脂是一种典型的热固性树脂，其主要特点是固化时不产生自由基，因而具有较高的热稳定性、良好的耐热性和突出的力学性能，广泛用于航空航天、汽车制造、电子电器和建筑行业等领域。
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