光固化涂料是一种快干、节能的环境友好型涂料。光固化涂料起源于20世纪60年代末的德国拜耳公司，80年代传入中国。近年来，随着节能环保意识的提升，光固化涂料发展迅速，品种性能提升，应用领域拓宽，产量大增。它主要使用紫外线固化，广泛应用于多种基材及电子元器件封装等。光固化涂料具有四大优点：
固化速度快，生产效率高；
能量利用率高，节约能源；
有机挥发分（VOC）少，环境友好；
可涂装各种基材，如纸张、塑料、皮革、金属、玻璃、陶瓷等。
光固化树脂是光固化涂料的主要成分，亦称光敏树脂，是一种低分子量感光树脂，受光照射后能迅速固化。它含有如不饱和双键或环氧基等反应性基团，是光固化涂料的基体，与光引发剂等成分复配后可制成光固化涂料。分为溶剂型和水性两大类，前者溶于有机溶剂，后者可在水中分散或溶解，咱们今天主要就来了解下溶剂型光固化树脂。
常用的溶剂型光固化树脂主要包括：不饱和聚酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、纯丙烯酸树脂、环氧树脂、有机硅低聚物，快来和涂涂一起看看吧！
不饱和聚酯
不饱和聚酯是指分子链中含有可反应碳碳双键的直链状或支链状聚酯大分子，主要由不饱和二元酸或酸酐与二元醇经缩聚反应制得。不饱和二元酸或酸酐主要有马来酸或酸酐、富马酸或酸酐等。为了改善不饱和聚酯的弹性，减少体积收缩，增加聚酯的塑性，还需加入一定量的邻苯二甲酸酐、丁二酸、丁二酸酐、己二酸酐等饱和二元酸或酸酐，但这样会影响树脂的光固化速度。二元醇主要有乙二醇、多缩乙二醇、丙二醇、多缩丙二醇、1，4-丁二醇等。
合成工艺
将二元酸、二元醇和适量的阻聚剂加入到反应器中，通入氮气，搅拌升温到160℃回流，测酸值至200mgKOH/g左右，开始出水，升温至175～200℃，当酸值达到设定值时，停止反应，降温至80℃左右，加入20%～30%活性稀释剂（苯乙烯或丙烯酸酯类活性稀释剂）和适量阻聚剂，出料。
环氧丙烯酸酯
环氧丙烯酸酯是由环氧树脂和丙烯酸或甲基丙烯酸经开环酯化而制得，是目前应用最广泛、用量最大的光固化低聚物。按环氧树脂主体结构类型的不同，环氧丙烯酸酯可分为双酚A型环氧丙烯酸酯、酚醛型环氧丙烯酸酯、改性环氧丙烯酸酯和环氧化油丙烯酸酯。其中最常用的是双酚A型环氧丙烯酸酯。
为了得到光固化速度快的环氧丙烯酸酯，要选择环氧值高和黏度低的环氧树脂，这样可引入更多的丙烯酸酯基，因此双酚A型环氧丙烯酸酯一般选用E—51或E—44，酚醛型环氧树脂选用F—51或F—44。催化剂一般用叔胺、季铵盐，常用三乙胺、N，N—二甲基苄胺、N，N—二甲基苯胺、三甲基苄基氯化铵、三苯基膦、三苯基锑、乙酰丙酮铬、四乙基溴化铵等，用量（质量分数）为0.1%～3%。三乙胺价廉，但催化活性相对较低，产品稳定性稍差；季铵盐催化活性稍强，但成本稍高；三苯基膦、三苯基锑、乙酰丙酮铬催化活性高，产物黏度低，但色泽较深。
丙烯酸与环氧基开环酯化是放热反应，因此反应初期控制温度非常重要，通常将环氧树脂加热至80～90℃，滴加丙烯酸、催化剂和阻聚剂混合物，控制反应温度100℃，同时取样测定酸值，到反应后期升温至110～120℃，使酸值降至小于5mgKOH/g停止反应，冷却到80℃出料。由于环氧酸酯黏度较大，可以在冷至80℃时加入20%活性稀释剂和适量阻聚剂。常用的活性稀释剂为三丙三醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，常用的阻聚剂为对甲氧基苯酚、对苯二酚、2，5二甲基对苯二酚、2，6—二叔丁基对甲苯酚等，阻聚剂加入量约为树脂质量的0.01%～1%。
丙烯酸和环氧树脂投料摩尔比为1：（1～1.05），环氧树脂稍微过量，可以防止残存的丙烯酸对基材和固化膜有不良影响，但残留的环氧基也会影响树脂的贮存稳定性。
聚氨酯丙烯酸酯
聚氨酯丙烯酸酯（PUA）是一种关键的光固化低聚物，由多异氰酸酯、长链二醇及丙烯酸羟基酯经两步反应合成。因其原料选择多样，PUA成为光固化树脂中产品牌号最多的低聚物之一，广泛应用于光固化涂料、油墨及胶黏剂中，使用量仅次于环氧丙烯酸酯。其合成过程涉及异氰酸酯中的异氰酸根与长链二醇、丙烯酸羟基酯中的羟基反应，形成氨酯键。
合成原料
多异氰酸酯
二异氰酸酯，用于合成聚氨酯丙烯酸酯，主要分为芳香族和脂肪族两大类。芳香族包括甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）和苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI），而脂肪族则包含六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）。
TDI是最常用的芳香族二异氰酸酯，有不同异构体比例的商品形式，价格低，反应活性高，合成的聚氨酯硬度高且耐磨，但耐黄变性差，有刺激性气味和毒性。MDI需低温贮存，使用不便，毒性较低，涂膜性能优于TDI，但耐黄变性更差。XDI耐黄变性较好，反应活性高于TDI。
脂肪族的HDI反应活性较低，合成的聚氨酯丙烯酸酯柔韧性和耐黄变性较好。IPDI和HMDI均属脂环族，合成的聚氨酯丙烯酸酯耐黄变性优良，硬度和柔顺性良好。
二异氰酸酯的反应活性受结构影响，芳香族通常高于脂肪族，邻位有其他基团会降低反应活性，且第一个异氰酸酯基的反应活性高于第二个。
长链二醇
用于合成聚氨酯丙烯酸酯的长链二醇主要有聚醚二醇和聚酯二醇两大类。其中聚醚二醇主要有聚乙二醇、聚丙二醇、环氧乙烷—环氧丙烷共聚物、聚四氢呋喃二醇等。
由于聚醚中的醚键内聚能低，柔韧性好，因此合成的聚醚型聚氨酯丙烯酸酯低聚物黏度较低，固化膜的柔性好，但是力学性能和耐热性稍差。
聚酯键一般机械强度较高，因此合成的聚酯型聚氨酯丙烯酸酯低聚物具有优异的拉伸强度、模量、耐热性。若聚酯为苯二甲酸型，则硬度好；若为己二酸型，则柔韧性优良。若酯中二元醇为长链二元醇，则柔韧性好；若用短链的三元醇或四元醇代替二元醇，则可得到具有高度交联能力的刚性支化结构，固化速度快，硬度高，力学性能更好。但聚酯遇碱易发生水解，故聚酯型聚氨酯丙烯酸酯耐碱性较差。
（甲基）丙烯酸羟基酯
合成聚氨酯丙烯酸酯时，常用的（甲基）丙烯酸羟基酯包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯。
由于丙烯酸酯的光固化速度远超甲基丙烯酸酯，因此丙烯酸羟基酯更为常用。在异氰酸酯基与醇羟基的反应中，伯醇的反应活性最高，仲醇次之，叔醇最低，因此丙烯酸乙酯与异氰酸酯的反应更为常见。
为了制备多官能度的聚氨酯丙烯酸酯，可采用三羟甲基丙烷二丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯替代单丙烯酸羟基酯与异氰酸酯进行反应。
催化剂
二异氰酸酯中的一NCO与—OH反应活性高，但仍需加入催化剂以缩短反应时间并引导反应方向。常用催化剂包括叔胺类、金属化合物和有机磷。叔胺类催化剂对芳香族TDI有显著作用，但对脂肪族HDI作用弱；金属化合物对两者均有强烈作用，但环烷酸锌对TDI作用弱，对HDI作用强。实际中，常用月桂酸二丁基锡作为催化剂，其用量占总投料量的0.01%至1%。
合成方法
聚氨酯丙烯酸酯的合成有两种途径，均分两步完成。第一种途径先让二异氰酸酯与长链二醇反应，再与丙烯酸羟基酯结合，此过程丙烯酸酯停留时间短，减少了聚合风险。第二种途径顺序相反，先与丙烯酸羟基酯反应，再引入长链二醇，这增加了丙烯酸酯聚合的可能性，需额外添加阻聚剂，可能影响产品色泽和光聚合活性。
对于芳香族2，4-TDI，其4位-NCO基团活性较高，可先与二醇在低温下反应生成半加成物，随后高温下2位—NCO基团与丙烯酸羟基酯反应，以获得结构均匀的产物。
由于异氰酸基团与羟基反应放热，需采用滴加法将二醇缓慢加入含催化剂的二异氰酸酯中，以防凝胶化。同时，异氰酸基团易与水反应生成胺，进而形成缩脲结构；在碱性环境下，生成的氨基甲酸酯会继续与—NCO基团反应。因此，二醇和丙烯酸羟基酯需脱水处理，并去除微量碱离子，以避免这些副反应导致的交联凝胶化。
合成工艺
在制备过程中，首先将2mol二异氰酸酯与一定量的月桂酸二丁基锡置于反应器内，加热至40至50℃后，缓慢滴入1mol二醇并持续反应1小时。随后，升温至60℃，调整至预定的NCO值后，加入2mol丙烯酸羟基酯及适量阻聚剂对苯二酚，再将温度提升至70至80℃，直至NCO值完全消失。考虑到NCO的毒性，操作中可略微增加丙烯酸羟基酯的用量，确保NCO基团被完全反应。
聚酯丙烯酸酯
聚酯丙烯酸酯也是一种常见的光固化低聚物，它是由低分子量的聚酯二醇经丙烯酸酯化而制得的。
聚酯丙烯酸酯价格低廉且黏度低，既可作低聚物，也可作活性稀释剂。它低气味、低刺激性，柔韧性和颜料润湿性好，适用于色漆和油墨。为提高光固化速度，可制备四官能度产品；胺改性聚酯丙烯酸酯能减少氧阻聚，提升固化速度，并改善附着力、光泽和耐磨性。
合成方法
合成方法主要有以下几种：
丙烯酸、二元酸与二元醇一步酯化。
由二元酸与二元醇先合成聚酯二醇，再与丙烯酸酯化。
二元酸先与环氧乙烷加成，再与丙烯酸酯化。
丙烯酸羟基酯与酸酐先合成酸酐半加成物，再与聚酯二醇酯化。
聚酯二元酸与（甲基）丙烯酸缩水甘油酯反应。
以少量三元醇（或三元酸）代替部分二元醇（或二元酸）合成支化多官能度聚酯。
聚醚丙烯酸酯
聚醚丙烯酸酯是光固化涂料中的一种低聚物，主要由聚乙二醇和聚丙二醇结构的丙烯酸酯构成。其制备过程涉及环氧乙烷或环氧丙烷与二元或多元醇在强碱条件下的阴离子开环聚合，生成端羟基聚醚，再通过酯交换法（因直接酯化会破坏醚键）与丙烯酸乙酯反应，得到目标产物。此过程中，端羟基聚醚与过量的丙烯酸乙酯及阻聚剂在催化剂作用下发生酯交换，乙醇与丙烯酸乙酯形成的共沸物经分馏后，丙烯酸乙酯循环利用，乙醇分离，确保反应完全。之后，过量的丙烯酸乙酯通过真空蒸馏去除。
聚醚丙烯酸酯因其柔韧性和耐黄变性良好，但机械强度、硬度和耐化学性不足，故在光固化涂料和油墨中不作为主要树脂使用。但其低黏度和良好的稀释性使其成为活性稀释剂的理想选择。
纯丙烯酸树脂
光固化涂料所用的纯丙烯酸树脂低聚物，是通过官能化聚丙烯酸酯共聚物与丙烯酸缩水甘油酯或羟基酯反应，在侧链引入丙烯酰氧基得到的。例如，以丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、苯乙烯和丙烯酸共聚后，再与丙烯酸缩水甘油酯反应，即可制得此类树脂。
纯丙烯酸树脂低聚物柔韧性佳，耐黄变性和耐溶剂性优异，对多种基材附着力良好。但其机械强度、硬度较低，且耐酸碱性因酯键存在而受限。因此，在应用中，纯丙烯酸树脂通常不作为主体树脂，而是作为改善光固化涂料和油墨性能（如耐黄变性、附着力）的辅助成分使用。
环氧树脂
环氧树脂是用作阳离子光固化涂料的低聚物。环氧树脂在超强质子酸或路易斯酸作用下，容易发生阳离子聚合，形成聚醚主链。
环氧树脂大致可分为缩水甘油类环氧树脂和脂肪族类环氧树脂两大类。缩水甘油类环氧树脂包括缩水甘油醚型、缩水甘油酯型和缩水甘油胺型环氧树脂，这类环氧树脂阳离子光聚合活性低、聚合速度慢，且黏度较高，因此使用不多。脂肪族环氧树脂黏度低，反应活性高，固化膜收缩率低，耐候性好，有优异的柔韧性和耐磨性，是适合阳离子光聚合的最重要的一类环氧树脂，主要包括氧化环己烯衍生物，如3，4—环氧环己基甲酸—3，4—环氧环己基甲酯，己二酸双（3，4—环氧环己基甲酯）。
3，4—环氧环己基甲酸3，4—环氧环己基甲酯可以由环己烯—3—甲酸和环已烯3甲醇先酯化，再用过氧乙酸对碳碳双键环氧化而制得。
产物可能含有少量的低聚物，商品一般成黏稠液，商品牌号主要有CY179（Ciba）、Photomer1500（Cognis）、光固化R6110（UCC）。它因较高的反应活性、优良的固化膜性能和可以承受的价格而成为阳离子光固化领域最受青睐的主体树脂。
己二酸双（3，4—环氧环己基甲酯）可由环己烯—3—甲醇与己二酸先酯化，再用过氧乙酸环氧化而制得。商品牌号为光固化R6128（UCC）。
阳离子光固化用脂环族环氧树脂具有气味低、毒性低、黏度低和收缩率低的优点，固化膜柔韧性、耐磨性和透明度好，对塑料和金属有优异的附着力，主要用于软硬包装材料的涂料，如罐头罩光漆，塑料、纸张涂料，电器、电子用涂料，丝印、胶印油墨，胶黏剂和灌封料等。
有机硅低聚物
光固化有机硅低聚物是以聚硅氧烷为主链，含有丙烯酰氧基、乙烯基或环氧基等可聚合、交联基团的聚合物。当前光固化应用中，主要是带有丙烯酰氧基的有机硅丙烯酸酯低聚物。有机硅低聚物，主链由硅氧键构成，展现出卓越的柔韧性、耐低温、耐湿、耐候及电性能。它常被用作保护涂料，特别是在电器、电子线路涂装保护及密封方面，以及光纤保护上。此外，还能作为玻璃和石英光学器件的胶黏剂。
聚硅氧烷中引入丙烯酰氧基的方法
主要有下列几种方法：
用二氯二甲基硅烷单体和丙烯酸羟乙酯在碱催化下水解缩合。
由二乙氧基硅烷和丙烯酸羟乙酯经酯交换反应。
利用端羟基硅烷与丙烯酸酯化。
用端羟基硅烷与二异氰酸酯反应，再与丙烯酸羟乙酯反应。
先用二异氰酸酯与丙烯酸羟乙酯反应生成二异氰酸酯—丙烯酸羟乙酯的半加成物，再用半加成物与端羟基硅烷来合成。
写在最后
光固化树脂，是一种经特定波长光照射即可固化成形的材料。不同树脂类型需对应不同紫外波长。各类树脂对打印机波长亦有特定要求。在适宜波长光照射下，树脂会迅速发生聚合反应，实现固化。
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