环氧树脂因其高强度、低收缩、耐腐蚀和防水等优异性能，广泛应用于航空航天领域。可用于飞机结构件、航天器结构件和航空电子设备等。还可以用于航天器热防护涂层和航天器化学试验材料等。为了满足各类应用产品的使用要求，环氧树脂也诞生了各类改性方法，填充改性、纤维增强改性、弹性体增韧、纳米材料改性、耐热改性、阻燃改性、光敏改性等等，小白常常会被各类改性弄得晕头转向，别担心，今天就和涂涂一起来探讨环氧树脂的各类改性。
环氧树脂的改性
环氧树脂，作为一种热固性树脂，因其出色的电绝缘性、化学稳定性、粘接性和良好的加工性，在建筑、机械、电子电气及航天航空等领域得到广泛应用。然而，该材料含有大量环氧基团，固化后交联密度高，导致内应力增大，质地脆硬，耐冲击、耐开裂、耐候及耐湿热性能不足，限制了其在工程技术中的进一步应用。
近年来，随着结构粘接、封装、纤维增强材料、层压板及集成电路等领域对环氧树脂材料综合性能要求的提升，如更高的韧性、更低的内应力，以及优异的耐热、耐水和耐候性，环氧树脂的改性研究已成为行业热点。
环氧树脂的增韧改性
为了增加环氧树脂的韧性，最初人们采用的方法是加入一些增塑剂、增柔剂，但这些低分子物质会大大降低材料的耐热性、硬度、模量及电性能。从20世纪60年代开始，国内外普遍开展了环氧树脂增韧改性的研究工作，以期在热性能、模量及电性能下降不太大的情况下提高环氧树脂的韧性。
橡胶弹性体增韧环氧树脂
环氧树脂增韧用的橡胶弹性体一般都是反应性液态聚合物，分子量在1000～10000，在端基或侧基上带有可与环氧基反应的官能团。
用于环氧树脂增韧的反应性橡胶弹性体品种主要有：端羧基丁腈橡胶、端羟基丁腈橡胶、聚硫橡胶、液体无规羧基丁腈橡胶、丁氰基-异氰酸酯预聚体、端羟基聚丁二烯、聚醚弹性体、聚氨酯弹性体等。
近10年来，由于互穿网络聚合物技术的应用，橡胶弹性体增韧环氧树脂有了新发展，同步法合成的聚丙烯酸丁酯—环氧树脂互穿网络聚合物，在提高环氧树脂韧性方面取得了令人满意的效果。
热塑性树脂增韧环氧树脂
用于环氧树脂增韧改性的热塑性树脂主要有聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚酰亚胺、聚苯醚、聚碳酸酯等。这些聚合物一般是耐热性及力学性能都比较好的工程塑料，它们或者以热熔化的方式，或者以溶液的方式掺混入环氧树脂。
超支化聚合物增韧环氧树脂
超支化聚合物是近10多年才出现的一种新型高分子材料，它是一种以低分子为生长点，通过逐步控制重复反应而得到的一系列分子质量不断增长的结构类似的化合物。超支化聚合物具有独特的结构和良好的相容性、低黏度等特性，所以可用作环氧树脂的改性剂。超支化聚合物应用于增韧改性环氧树脂还具有下列优点：
超支化聚合物的球状三维结构能降低环氧固化物的收缩率；
超支化聚合物的活性端基能直接参与固化反应形成立体网状结构，众多的末端官能团能加快固化速度；
超支化聚合物的尺寸和球状结构杜绝了在其他传统的增韧体系中所观察到的有害的粒子过滤效应，起到内增韧的作用。
核—壳结构聚合物增韧环氧树脂
核—壳结构聚合物是指由2种或2种以上单体通过乳液聚合而获得的一类聚合物复合粒子。粒子的内部和外部分别富集不同成分，显示出特殊的双层或者多层结构，核与壳分别具有不同功能，通过控制粒子尺寸及改变聚合物组成来改性环氧树脂，可减少内应力，提高粘接强度和冲击性，可获得显著增韧效果。
耐湿热改性
要提高环氧树脂的耐湿热性能，就要减少树脂基体分子结构中的极性基团，使树脂基体与水的相互作用降低，从而降低树脂基体的吸水率；同时优化复合材料的成型工艺，减少复合材料在成型过程中产生的微孔、微裂纹、自由体积等也能提高其耐湿热性能。增大交联度，引入耐热基团如引入亚氨基、异氰酸酯基、嗯唑烷酮等，以及形成互穿聚合物网络是提高耐热性的最重要手段。用含有端氨基的苯胺二苯醚树脂作固化剂改性环氧树脂，得到的复合材料在空气气氛中的初始分解温度高，耐湿热性能好。
阻燃改性
环氧树脂的阻燃性较差，为改善其阻燃性，通常在环氧树脂中引入卤素、氮、磷、硼和硅等阻燃元素。引入的方法可以是使用阻燃型固化剂，如含卤素、磷、硼以及硅的固化剂来固化环氧树脂，也可以对环氧树脂进行结构改性，在环氧树脂分子中引入阻燃元素。溴化的酚醛型环氧树脂可作为封装材料用环氧树脂的反应性阻燃剂。
氟化改性
环氧树脂的氟化改性旨在通过添加氟原子或氟化基团来优化其性能，包括提升耐热性、耐腐蚀性、疏水性、耐湿性、介电性、耐污染性、阻燃性和机械性能。这类改性材料因出色的耐热、耐腐蚀及低摩擦特性，在航天太阳能电池板、船舶涂料、光导纤维胶黏剂等特殊领域得到广泛应用。
由于氟原子电负性大，与碳原子结合键能高，氟原子间的斥力很大，高分子键内旋转困难，因此含氟环氧树脂具有优异的耐腐蚀性、电绝缘性、憎水性、抗污性，对被粘物浸润性好。9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）作为新型阻燃改性单体已经进入实际应用，DOPO与双酚A型环氧树脂反应得到含磷环氧树脂，由于其具有优异的阻燃性能、对环境友好等特点而备受青睐。
氟化环氧树脂的合成主要有四种方法：
单体聚合法，通过聚合含氟单体来制备。例如，饶建波等人通过特定反应合成了新型含氟环氧树脂，适用于涂料，展现出良好的防腐蚀性，并确定了最佳反应条件。
氟化物引入法，也称接枝法，利用含氟改性剂与环氧树脂发生接枝反应。有学者合成了一种新型含氟环氧固化剂，其与环氧树脂反应后制备的胶粘剂具有高室温粘结强度和低吸水性。
物理共混法，将含氟聚合物或添加剂直接混合到环氧树脂中。有学者通过共混氟环氧树脂与四缩水甘油基-4,4'-二苯甲烷，提升了环氧树脂的界面和力学性能。
直接氟化法，通过化学手段直接在环氧树脂分子链上引入氟原子或氟化基团。有学者采用低温等离子体技术实现了环氧树脂的氟化改性，提高了其表面性能。
氟化改性后的环氧树脂表面张力降低，增强了疏水性和耐污染性，分子结构更加致密，提高了耐腐蚀性和耐热性。其折射率可调，适用于光学胶黏剂；介电性能提升，适用于电子电气绝缘材料。尽管氟化环氧树脂价格较高，但其合成方法正朝着环保和成本效益提升的方向发展，主要应用于高性能要求的领域。
含磷改性
磷改性作为环氧阻燃改性的主流趋势，凭借其气相与缩合相中的阻燃与增焦特性，赋予环氧树脂体系卓越的阻燃性能。相较于卤化化合物，磷改性环氧树脂在燃烧时释放的烟雾及有害气体显著减少。磷元素可通过含磷氧环体系有效融入环氧树脂之中。
有学者研发了含磷的二官能团与三官能团环脂肪族环氧树脂，此类树脂展现出高玻璃化转变温度、出色的再加工性、高机械模量及无卤阻燃特性，适用于环境友好的光电与微电子封装领域。高玻璃化转变温度的提升确保了材料在高温环境下的机械性能与稳定性。
有学者合成的10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧-10-磷菲壬烯氧化物（DHPDOPO），作为一种有机磷化合物，展现出良好的阻燃性能。当含磷环氧树脂与含氮固化剂如Novolac、酚醛三聚氰胺、双氰胺协同作用时，其阻燃性能得到进一步提升。
有学者研制出了一种含磷硅环氧树脂，该树脂在400℃以上仍能保持优异的热稳定性、高机械性能及阻燃性。该树脂以磷酸三酰胺、环氧官能化聚硅氧烷及双酚-F型环氧树脂为原料，采用DDM为固化剂制备而成。
引入含磷化合物并与其他元素协同作用，环氧树脂的热稳定性、机械性能及阻燃性能均得到显著提升，为其在高性能与环保阻燃材料领域的应用开辟了广阔前景。
含硅改性
硅作为一种环保型阻燃剂，能够有效提升环氧树脂的阻燃性能。
制备这类树脂主要采用两种方法：
通过烷氧基硅烷与甘油醚的酯醚化反应或硅氧烷与环氧氯丙烷的缩合反应；
硅氢化反应。从反应机理上看，这两种方法又可归为物理共混和接枝共聚改性。采用这些技术制得的树脂兼具硅树脂与环氧树脂的特性。
有学者利用含硅环氧物或预聚物，结合4,4'-二氨基二苯基甲烷固化剂，制备了不同硅含量的环氧树脂。相较于传统环氧树脂，硅基化合物对胺类固化剂表现出更高的反应性。随着硅含量的增加，材料的玻璃化转变温度呈适度下降趋势，而起始热分解温度有所降低，但热解过程中炭质残留物比例上升。硅的加入显著增强了环氧树脂的阻燃性，这从其较高的极限氧指数（LOI值）中得以体现。
有学者通过2-(3,4-环氧环己基乙基)甲基二氧基硅烷（EMDS）的水解缩合及其与二甲基二氧基硅烷的共水解缩合，合成了硅–环氧树脂（SiE）。与商用发光二极管封装材料（CEL-2021P环氧树脂）相比，固化的SiE树脂展现出更优的热稳定性和耐热、抗紫外线性。环氧值对SiE树脂固化后的热力学性能、热老化及UV老化性能有重要影响。随着环氧值的降低，环氧树脂的柔韧性增强，而环氧值适中的树脂则表现出最高的耐热性和抗紫外线性。
化学改性
通过改变环氧树脂的结构，在环氧树脂分子中引入一些化学基团，来改进环氧树脂的性能，拓宽其应用的范围。如用丙烯酸或甲基丙烯酸与环氧树脂中的部分环氧基反应，在分子保留部分环氧基的同时引入碳碳双键，使改性后的环氧树脂既具有光敏特性，又保留环氧树脂的一些优良特性。或在分子中引入一些亲水性基团，将环氧树脂改性为水性环氧树脂，使改性后的环氧树脂具有水分散性。
写在最后
环氧树脂是一种典型的热固性树脂，其主要特点是固化时不产生自由基，因而具有较高的热稳定性、良好的耐热性和突出的力学性能，广泛用于航空航天、汽车制造、电子电器和建筑行业等领域。
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