在涂料制造流程中,颜料分散占据着核心地位。这一过程旨在将颜料细化成微小颗粒,并均匀地融入连续相中,从而形成稳定的悬浮体系。颜料分散的效果深受颜料、树脂及溶剂特性,以及它们之间相互作用的影响。
颜料分散是一个复杂的过程,通常包含润湿、粉碎及稳定三个关键阶段。润湿阶段,通过树脂或特定添加剂替换颜料表面的吸附物(如空气、水分),实现从固体与气体界面向固体与液体界面的转变。粉碎阶段,则利用机械力量将聚集的二次团粒分解成接近一次粒子的细小颗粒,构建悬浮分散体系。而稳定阶段,则确保在无外力作用下,悬浮分散体系能保持其分散状态。
要实现理想的涂料分散系统,除了树脂、颜料与溶剂的恰当配比,还需借助润湿分散剂的协助。润湿剂与分散剂多为表面活性剂,但各有侧重。润湿剂主要通过降低物质表面张力发挥作用,其分子量相对较小。分散剂则吸附在颜料表面,通过产生电荷斥力或空间障碍,防止颜料有害絮凝,保持分散体系的稳定,其分子量通常较大。不过,目前也有许多高分子化合物,因含有活性基团,被用作润湿分散剂。
注意,润湿剂与分散剂的功能有时难以截然区分,部分助剂同时具备润湿与分散的双重功效。
颜料润湿分散的基本原理
分散体系的构成
涂料中颜料的分散主要取决于分散系组成物的性质及它们之间的相互作用,颜料在漆料中的分布情况及分散结构,决定了整个分散系的稳定性。
干颜料存在着三种基础结构形态。首先是原级粒子,它们可以是单个颜料晶体,或是一组紧密相关的晶体,其粒径极小。其次是凝聚体,这是由原级粒子以面相互接触形成的团块,其整体表面积远小于其构成粒子表面积的总和,因此再分散起来相当困难。最后是附聚体,由原级粒子通过点或角的接触形成的团块,其总表面积虽然大于凝聚体,但仍小于单个粒子表面积的总和,相对而言,再分散较为容易。凝聚体和附聚体,我们通常统称为二次粒子。
在制备分散体系时,我们主要采用分散法和凝聚法两种方法。而涂料分散体系,则是通过分散法精心制造出来的,依据其特性,涂料可以分为六种不同的分散系。
这六种分散系分别是:亲水性颜料在水性漆料中的分散;亲水性颜料在油性漆料中的分散;亲油性颜料在水性漆料中的分散;亲油性颜料在油性漆料中的分散;亲水性颜料与亲油性颜料共同在水性漆料中的分散;以及亲水性颜料与亲油性颜料共同在油性漆料中的分散。
当然,在实际操作中,要将颜料和基料严格划分为亲油或亲水并不容易。为了简化,我们通常将无机颜料视为亲水性,而将有机颜料视为亲油性。这样的分类有助于我们更好地理解和处理涂料分散体系中的各种问题。
润湿作用
在润湿过程中表面性质及能量发生了变化。只有在固/液之间的黏合力大于液/液之间的黏合力时,才能获得较好的润湿性。
固/液接触角——杨氏定理
(1)固/液接触角——杨氏定理。当固、液表面相接触时,在界面边缘处形成一个夹角,即接触角。用它衡量液体对固体润湿的程度。
各种表面张力的作用关系可用杨氏公式表示,接触角越小,润湿效果越好。
杨氏定理
式中,rs为固体、气体之间的表面张力;rSL为固体、液体之间的表面张力;rL为液体、气体之间的表面张力;θ为液/固之间的接触角。
利用杨氏定理来衡量润湿程度时,应注意下述几点:
①固体和固/液界面的表面张力不能用实验方法测定,只能作相关测定,所以解释这些测定值时必须小心谨慎;
②固体物质表面上吸附了水蒸气、液体或气体,存在着1个单分子润湿层,因此应用时必须修正杨氏定理;
③物体表面的平整度不同,根据固体物质表面的粗糙度,在计算接触角时必须有一个校正因数。另外,还应注意固体物质表面的单分子膜层。接触角的滞后现象和温度对接触角的影响。
颜料粒子间隙和漆料黏度对润湿的影响
颜料润湿比率与漆料和颜料的表面张力、颜料粒子间隙的大小、漆料的黏度有关。
Washbone 用公式表示了润湿最初阶段颜料粒子大小的效果。润湿比率δ计算公式如下:
润湿比率δ计算公式
式中,K为常数;rFL为漆料的表面张力;θ为接触角(漆料/颜料界面);r为颜料粒子的间隙半径;l为颜料粒子间隙的长度;η为漆料的黏度。
颜料润湿缓慢的原因:①扩散压力非常小(疏水颜料分散在水中,表面张力高);②颜料粒子的间隙非常小(高密度填充的微粒颜料);③漆料黏度高。
通过上述分析看到,降低黏度可提高润湿效率,但涂料黏度的降低是有一定限度的,所以要使用润湿剂来降低颜料和漆料之间的表面张力,缩小接触角,提高润湿效率。
分散体系的稳定性
分散体系制成后由于受重力、热力学等诸因素的作用会发生许多变化。
重力作用
制成的分散系,假若颜料粒径过大,由于重力作用会产生沉降。当分散粒子半径比分散介质半径大得多,而且是在无限扩展的牛顿流体中,单一球形粒子的沉降速度可利用Stokes 公式求出:
单一球形粒子的沉降速度
式中,Vs为沉降速度;a为粒子半径;ρ为分散相的密度;p0为分散介质的密度;g为重力加速度;η为分散介质的黏度。
沉降速度的大小与粒子的半径以及两相之间的密度差异成正比,而与分散介质的黏度成反比。布朗运动和重力沉降并不是等价的运动过程。重力沉降会导致浓度差异的产生,而布朗运动则会促使这种差异向均匀化方向扩散。然而,如果沉降速度过快,就可能会形成明显的沉降体积;相反,如果布朗运动的速度较大,粒子则会趋向于形成均匀分散的悬浮体系。
从重力作用的角度来看,在特定的黏度和温度条件下,体系的稳定性主要取决于粒子的粒径大小。
表面自由能和奥氏熟化作用
当较大的颗粒被细化成微小粒子时,其比表面积会显著增大。这一过程中,用于粉碎的能量会传递给新生成的表面。在微细分散体中,颜料粒子通常具有疏液性。这些粒子与分散介质之间的表面张力,记为γ,其值与比表面自由能大致相等。随着粒径的减小,比表面积S会大幅增加,从而导致总表面自由能Gs=rs,也显著增大。从热力学的角度来看,这意味着体系会变得更加不稳定,粒子倾向于通过凝聚来减小比表面积。
如果分散介质中存在表面活性剂等吸附物质,这些物质会附着在粒子表面,从而降低表面张力γ,进而降低自由能,使分散体系趋于稳定。另一方面,如果颜料粒子具有亲水性,水化作用会使焓减少,同样导致分散体系的自由能降低,体系趋于稳定化。
分散体系中的粒径分布并非均匀。粒子在一定程度上具有溶解性,且由于粒径的差异,微粒系中会出现溶解度差。具体而言,大粒子的溶解度通常小于小粒子,因此小粒子周围的溶解分子会向大粒子周围析出并扩散。这种现象被称为奥氏熟化,它会导致小粒子逐渐消失,大粒子不断增大,从而降低分散系的稳定性。
表面电荷作用
利用粒子间的表面电荷和吸附层,可以克服粒子间的范德华引力,防止和减缓凝聚作用,使分散体系稳定化。其作用原理在水系和非水系中基本是相同的。
Florus根据实验情况总结了在涂料中颜料的带电情况:①树脂对于颜料带电的影响比溶剂大;②无机颜料由于树脂和表面活性剂的影响,带电极性容易发生变化,在酸性树脂溶液中带正电;③有机颜料不因树脂和表面活性剂而改变带电极性。
涂料中的颜料带电与吸附分子和颜料表面之间的电荷移动有时没有决定关系。特异吸附与其相似,具有多数强电子供给或接受置换基的吸附分子牢固地吸附在颜料表面,颜料的带电就是由吸附分子和分散介质的接触带电而决定的。
高分子在颜料表面上的吸附
当固体颜料与高分子化合物溶液相融合时,高分子化合物会以吸附链的形式紧密贴合在颜料表面。这种吸附现象对涂料的多个方面均产生显著影响,包括颜料的分散效果、分散体系的稳定性、施工时的涂料流动性以及最终涂膜的附着力。因此,提升高分子化合物在颜料表面的吸附层厚度,成为优化涂料品质的关键因素。
颜料表面与吸附的高分子链节之间存在着多种作用力,主要包括范德华色散力、静电力(即离子间作用力)、氢键、电荷移动力以及表面化学价力等。这些作用力的发挥,深受颜料表面特性、溶剂性质、高分子化学结构及其相互组合方式的共同影响。
影响高分子在颜料表面吸附的因素
①高分子浓度对吸附的影响:
在不同的高分子化合物溶液中,颜料表面吸附的高分子化合物的分子量是不相同的。
大薮榷昭指出:颜料表面的吸附层是高分子化合物和溶剂的混合物。溶剂的吸附量,在高分子浓度低时,吸附量增高,当高分子浓度增加时,溶剂吸附量减少。在浓度低的范围内,高分子量化合物被选择吸附。在高浓度范围内,选择吸附移向低分子量化合物,在低浓度和高浓度范围内,吸附的高分子的分子量分布都是很窄小的。实际上,颜料表面对高分子全部同等程度的吸附至选择吸附,在浓度上存在一个迁移点,在这里分子量不变大。
②酸碱基对吸附的影响:
酸—碱基理论是颜料分散的重要理论。应用润湿分散剂是为了提高颜料的润湿、分散效率,所以在使用时必须考虑颜料表面和酸、碱基的特性及润湿分散剂的类型。具有碱性表面的颜料和填料应使用阴离子型表面活性剂;具有酸性表面的应使用阳离子型表面活性剂;具有两性表面的颜料和填料,阴离子型及阳离子型表面活性剂都能产生化学吸附层。但两种类型的表面活性剂不能同时使用,否则它们之间会优先发生反应,失掉作用力,必须分开使用,如先用阳离子型的后用阴离子型的或先用阴离子型的再用阳离子型的。
③颜料的大小形态对聚合物吸附的影响:
众所周知,固体表面的原子力场是没有饱和的,还有一半剩余价力。另外固体表面不是一个真正光滑平面,有许多凹凸的部分,所以表面不同部位的原子,其价力的饱和程度是有差异的。左棱、角、边及凹凸部位剩余价力较强,具有较大的吸附力,因而构成了颜料的形状对高分子吸附的影响。高桥彰论述了颜料的形态、大小和量纲对高分子吸附的影响。他介绍了不同大小和形态的颜料粒子的量纲的规定。1×10-8cm(10nm)以下的超微细粒子和胶体粒子其量纲为0;须晶那样粗细2×10-7cm(2nm),长1×10-5cm的样状粒了其量纲为1;像蒙脱土那样的极薄片状粒子的量纲为2;通常被称为粉体的各种形态的粒子的量纲为3;如果粒子表面有孔隙和凹凸部分,有必要引入分数量纲。不同量纲的颜料粒子对高分子化合物的吸附形态,吸附量和吸附层的厚度是各不相同的,因而造成了对分散体系稳定性的影响。
④竞争吸附及添加顺序:
涂料是一个多相体系,树脂、溶剂、添加剂会在颜料表面上,产生竞争吸附。
聚合物能否吸附在颜料表面上,溶剂所起的作用是非常重要的。因为溶剂在固相上吸附作用也能够按不同方式表现在聚合物的吸附作用上,所以首先应该考虑溶剂与吸附剂相互作用的强度。在极性溶剂中,极性溶剂能以较多的数量吸附在亲水的TiO2上,妨碍了聚合物的吸附。
在极性和非极性溶剂中过氯乙烯树脂聚合物的结构是不一样的。过氯乙烯树脂在丙酮中成球体结构,这种结构妨碍了过氯乙烯在亲水颜料表面上的吸附作用,如果把颜料换成亲油性的炭黑,那么聚合物就会在颜料表面产生定向作用,这种定向作用使球体聚合物在界面层内展开,吸附在炭黑的表面上。
甲苯是过氯乙烯树脂聚合物的不良溶剂,聚合物粒子析出较多,形成致密的网状结构。聚合物与颜料表面亲和性较强,所以在TiO2等亲水性颜料表面上吸附量是较多的。
树脂、溶剂、添加剂等,其中若有两个以上在颜料表面上具有共同吸附中心,那么在涂料分散体系内将会出现竞争吸附,吸附的结果将会影响涂膜的性能。所以应考虑材料的添加顺序对涂料性能的影响,添加顺序不同,对涂膜的力学性质,甚至对涂料的黏度、屈服应力、流动曲线、法线应力也能产生影响。
高分子吸附层的作用
当颜料分散于树脂溶液中时,存在一个理想的树脂浓度,使得颜料展现出极佳的分散稳定性。一旦树脂浓度提升,分散稳定性便会下降。原因在于,在适宜的浓度下,颜料表面不仅吸附了树脂中的低分子量化合物,还选择性地吸附了一定量的高分子化合物,形成了较厚的吸附层。但在高浓度下,低分子量极性物足以覆盖粒子表面,高分子化合物则难以吸附,导致吸附层变薄,稳定性减弱。高浓度还可能引发负吸附和溶剂化现象,进一步影响吸附层的厚度。若浓度过低,高分子则可能发生交联吸附,导致颜料絮凝、沉淀,破坏分散体系的稳定性。
粒子表面的吸附层具有一定的厚度。当两个带有吸附层的粒子相互靠近但尚未重叠时,它们之间不会产生影响。一旦吸附层重叠,粒子间便会产生一种使其再次分开的倾向,这源于熵斥力的作用。计算结果显示,熵斥力的数值与AGM体相当,表现出排斥效应。
高分子在粒子表面形成紧密的吸附层时,具有分散稳定作用。但在疏松的吸附层中,粒子表面存在较多的空余吸附中心,高分子链节可能从一个粒子表面吸附到另一个粒子的空余表面,导致两个粒子相连,产生交联絮凝。
因此,两个带有吸附层的粒子间存在多种力:范德华引力(VA<0)、熵斥力(Gv>0)、渗透压或反溶剂化效果(GM≤0)、吸附链的吸附交联能(Gad<0),以及静电作用(Gad可能大于0)。要使粒子分散,需要正能量,而在良溶剂中,高分子吸附层的GM也是正的。Gad通常为负,但增加高分子的吸附量可以防止粒子间的横跨交联和絮凝。
为了有效利用空间位阻,获得优质的分散体系,需关注以下几点:
吸附层越厚越好,因此高分子聚合物比表面活性剂更合适;
粒子吸附的聚合物链节在溶剂中不溶的部分应尽可能多,而伸展在溶剂中的链节则应具有良好的溶解性;
为了获得较厚的吸附层,应注意吸附物的形态,优先选择伸展出的链和环较长的结构。
链节长度也需适中。过长可能导致反扭或与其他链节缠绕,进而引发絮凝和脱吸现象。过短则吸附层厚度不足,无法发挥分散稳定作用。一端吸附的结构不够牢固,容易脱吸,而平伏吸附则无法形成足够的吸附厚度。因此,由可溶性和不可溶性嵌段共聚或接枝共聚的高分子活性剂,成为了理想的添加剂选择。
润湿分散剂的基本结构及类型
润湿分散剂的基本结构及类型
润湿分散剂主要成分为表面活性剂,这些分子结构独特,一端为非极性的亲油碳氢链,另一端为极性的亲水基团,两者分别位于分子的两侧,形成了既亲油又亲水的非对称结构。这种特殊的分子结构,决定了表面活性剂的性质。
当表面活性剂溶于水时,其溶解度和效率往往会随着疏水基碳链的增长而迅速下降。因此,在选用表面活性剂时,对于碳链长度的考量显得尤为重要。特别是C14或更长碳链的脂肪族同系物,它们在水性涂料中的溶解度相对较低,却更适合用于非水系涂料,展现出良好的溶解性能。
根据表面活性剂在水中的离解程度,我们可以将其大致分为离子型和非离子型两大类。离子型表面活性剂又可细分为阳离子型、阴离子型和两性型。除此之外,还存在一种电中性的表面活性剂,它们在各类应用中同样扮演着重要角色。
阴离子型表面活性剂
非极性基带有负电荷的化合物,如油酸钠C17H33 COONa。主要有羧酸盐、硫酸酯盐(R-O-SO3Na)、磺酸盐(R-SO3Na)、磷酸酯盐[(RO)2POONa]。
阴离子型表面活性剂作为润湿剂使用最久,无论在水系或非水系涂料中使用量都较大;在非水系中(多数不产生电解作用),与带负电荷的颜料可产生有效吸附,涂料所用的颜料(氧化物或体质颜料)多半具有负电荷。另外,涂料的基料多数是阴离子性的,所以与阴离子型的润湿分散剂混溶性较好,被广泛地应用。
阳离子型表面活性剂
非极性基带正电荷化合物。如十八碳烯胺醋酸盐C17H33CH2NH2OOCCH3。主要有烷基季铵盐、氨基丙胺二油酸酯、季铵盐、特殊改性的多氨基酰胺磷酸盐等。
阳离子表面活性剂吸附力非常强,在非水系分散系中适用于具有正电荷的颜料(炭黑、各种氧化铁、有机颜料类)。因其可在颜料分散时产生强烈的结合而被应用。
阳离子表面活性剂在氧化干燥涂料中会延缓干燥时间,能与基料的羧基起化学反应,产生副作用,因此使用时要非常慎重。
非离子型表面活性剂
不能电离,不带电荷,在颜料表面上吸附能力比较弱,主要在水系涂料中使用。如脂肪酸环氧乙烷的加成物C17H33CH2COO(CH2CH2О)nH。
非离子型表面活性剂主要有聚乙二醇型、多元醇和聚乙烯亚胺衍生物等3种类型。这类表面活性剂主要是用于降低表面张力和提高润湿性。聚二甲基硅氧烷和改性的有机硅聚合物在涂料中得到了广泛的应用。它们具有降低表面张力、防止发花、浮色和改善流平性的作用。
两性表面活性剂
通常所说的两性表面活性剂系指由阴离子和阳离子所组成的化合物。蛋黄里的卵磷脂是天然的两性表面活性剂。它是由磷酸酯盐型的阴离子部分和季铵盐型的阳离子部分构成的两性表面活性剂。
卵磷脂是一种较好的天然润湿剂,很早就被涂料工业使用。涂料工业使用的卵磷脂多为大豆卵磷脂,由豆油中提炼加工而成。
电中性表面活性剂
在分子中阴离子和阳离子有机基团的大小基本相等。所以整个分子呈现中性,但却具有极性。如油氨基油酸酯C17H33CH2NH2OOC17CH33是长链多氨基聚酰胺和极性酸的酯,是德国BYK公司的电中性润湿分散剂。
电中性表面活性剂在涂料中使用范围较广,与所有溶剂型基料都具有良好的混溶性,没有副作用,是一种很好的润湿分散剂。
另外,最近出现了一种具有超分散能力的高分子分散剂,这种高分子化合物的分子由两部分组成。一部分是与溶剂具有强亲和力的聚合链,另一部分是与粒子表面具有强亲和力的锚锭基团,在分散系中锚锭部分和粒子表面进行聚合反应,像铁锚一样牢牢地扎在粒子表面上,其分散部分伸展在溶剂中,形成吸附层,但其与前面讲的吸附层不同,故而将其叫锚锭吸附层。
涂料工业使用的润湿分散剂的种类
因为涂料种类不同,所需要的润湿分散剂的种类也各不相同。为了满足各类涂料的需要,各种润湿分散剂的分子结构、特性及作用机理也各不相同。因此导致了各种润湿分散剂的出现。
溶剂型涂料使用的润湿分散剂
天然高分子类
卵磷脂是这类添加剂的代表品种,作为油性润湿分散剂用在涂料和油墨中。吸附在无机颜料的表面上有润湿和分散的效果,使颜料形成絮凝结构,因此具有防浮色、防沉淀、防流挂的作用。卵磷脂的添加必须准确,多加、少加都会影响涂料的性能。由于卵磷脂中含有磷脂质,容易和基料中的游离酸反应,能够降低涂膜性能。使用不当还会降低涂膜的光泽。
合成高分子类
这类添加剂一般是合成的长链聚酯的酸和多氨基盐。属于两性的表面活性剂,所以应用范围比较广。吸附在颜料表面上,吸附膜较厚,提高了颜料分散的稳定性,可以防止浮色发花。另外静电涂装时能降低电阻值,增强导电性。
多价羧酸类
该类添加剂可以使混合颜料形成杂絮凝,防止单一颜料的过度絮凝。还有添加到颜料色浆中,可作为研磨助剂使用。
特殊乙烯类聚合物
这类添加剂具有低聚物分子量。属于高分子活性剂,作为分散稳定剂、润湿剂。根据分子量和组成不同,还可作为流平剂和消泡剂使用。
偶联剂
目前应用较多的有硅系和钛系偶联制。偶联剂分子的两端结构不同,一端亲有机物质,另一端亲无机物质,在体系内,偶联剂起到了有机和无机物的架桥作用,将有机物和无机物连接起来。偶联剂在涂料中使用具有润湿、分散、防沉、增加涂膜的附着力等作用。
其他类
作为润湿分散剂使用的还有松香的顺丁烯二酸酐化合物,植物油的磷酸盐、蓖麻油脂肪酸、脂肪醇的硫酸盐、磺基琥珀酸的衍生物等。
合成的表面活性剂有烷基磺酸盐、烷基磷酸酯盐、烷基氨基的氯化物和磷酸盐、山梨糖醇脂肪酸酯等。
水性涂料使用的润湿分散剂
润湿剂
阴离子型的润湿剂有十二烷基(辛基、己基、丁基)磺基琥珀酸盐、烷基萘磺酸钠、蓖麻油硫酸化物、十二烷基磺酸钠、硫酸月桂酯、油酸丁基酯硫酸化物等。阳离子型的润湿剂有烷基吡啶盐氯化物。非离子系的有烷基苯酚聚乙烯醚、聚氧己烯烷基醚、聚氧乙烯乙二醇烷基酯、聚氧乙烯乙二醇烷基芳基醚、乙炔乙二醇等。
分散剂
分散剂有3大类,无机类、有机类及高分子类,效果较好的是高分子类。
无机类:聚磷酸盐(焦磷酸钠、磷酸三钠、磷酸四钠、六偏磷酸钠等)、硅酸盐(偏硅酸钠、二硅酸钠)。
有机类:阴离子型、阳离子型及非离子型3类。烷基聚醚硫酸酯、烷基芳基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基钠磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基苯磺酸盐、脂肪酸酰胺衍生物硫酸酯、蓖麻油硫酸化物、聚乙二醇烷基芳基醚磺酸钠等为阴离子型。烷基酚聚乙烯醚、二烷基琥珀酸盐、山梨糖醇烷基化物、聚氧乙烯烷基酚基醚等为非离子型。烷基吡啶𬭩氯化物、三甲基硬脂酰铵氯化物等为阳离子型。
高分子类:聚羧酸盐、聚丙烯酸衍生物、聚甲基丙烯酸衍生物、顺丁烯二酸酐共聚物(二异丁烯-顺酐;苯乙烯-顺酐)、缩合萘磺酸盐、非离子型水溶性高分子(聚乙烯吡咯酮、聚醚衍生物)等。
润湿分散剂在涂料工业中的应用
润湿分散剂的选择及其使用方法至关重要,不当的使用可能会产生副作用,影响涂料产品的整体质量。润湿分散剂的核心功能在于界面作用,它通过形成吸附层来实现润湿、分散及稳定效果。这一吸附层覆盖在固体粒子表面,能够改变相界面间的相互作用条件及物理化学过程。特别是表面活性剂在颜料表面的定向吸附,能够显著改变颜料的表面特性:若极性基团朝外,颜料将呈现亲水性;反之,疏水基团朝外,则形成疏水性表面。
涂料作为一个复杂的多相分散体系,颜料表面会发生竞争吸附现象。在利用润湿分散剂对颜料进行改性时,需充分考虑颜料的选择吸附性和表面特性。此外,涂料的贮存稳定性是各组分间相互作用的综合结果,溶剂的极性强度对表面活性剂在颜料表面的吸附有着重要影响。例如,十八烷基胺在不同溶剂中的吸附量存在差异,且这种影响仅限于物理吸附,对化学吸附无直接影响。基料与活性剂在颜料表面同样存在竞争吸附,其选择主要取决于它们与颜料表面的亲和性。亲水性颜料在非极性溶剂中倾向于吸附极性较大的物质,而疏水性颜料在极性溶剂中则选择疏水性较强的物质进行吸附。表面活性剂在颜料表面的物理吸附相对不牢固,易被树脂等从颜料表面置换出来,而化学吸附则相对稳定。
在极性溶剂中,醇酸树脂能够吸附在某些颜料(如华蓝)表面,但由于颜料表面活性中心的不同,醇酸树脂的吸附覆盖率较低,导致润湿分散性不佳。因此,需选择合适的润湿分散剂来提高分散效率。
聚合物与颜料之间虽能产生吸附作用,但往往难以达到饱和吸附,空余的吸附点易导致粒子间交联,形成均相或杂相的絮凝体。为避免这种情况,需利用分散剂的亲和性,在颜料表面形成致密的吸附层。
润湿分散剂在水性涂料中的应用
颜料在比其自身的临界表面张力低的溶液中分散性较好,在同一表面张力的分散介质中,颜料表面张力高的,cosθ值较大,润湿分散性较好,随着分散介质表面张力的降低,cosθ值也随之增大,颜料润湿分散性变好。表面亲水性较强的颜料,在水中的润湿性还差。如TiO2在纯水中只能分散成1~3μm。通常颜料粒子在水中的分散要比在有机溶剂中困难得多。为了提高颜料的分散性,通常采用表面活性剂来降低水的表面张力,增强颜料的润湿性。
水性分散体的稳定性主要依靠电荷斥力,但结构吸附层的空间位阻作用也得到了广泛的应用。
利用颜料粒子表面的电荷斥力
许多无机颜料在分散介质中会产生粒子表面带电,由于粒子表面带电,就会在粒子的周围产生电气双重层,由于电荷斥力构成了分散体系的稳定性。例如,在高岭土的分散系中添加焦磷酸盐,当分散体系的pH等于7时,粒子的负ξ电位会提高,构成的电气双重层使分散体系处于稳定状态。
利用表面活性剂的吸附作用
在水系涂料中经常使用阴离子和非离子型的表面活性剂,作润湿、分散剂使用。
在水系中具有极性和离子性表面的颜料(亲水性颜料),能够与添加的离子型表面活性剂的极性基或离子发生相互作用,在颜料粒子表面形成单分子吸附层,这时疏水基朝外,是不可能获得稳定分散体的。随着表面活性剂浓度的增加,表面活性疏水基之间相结合会形成第二层吸附层。
疏水性颜料在水性分散介质中分散时,一般相当于有机颜料等在水中分散,这实际上是制作颜料的偶联工程,也就是利用表面活性剂来制造颜料的亲水化工程。颜料粒子同表面活性剂依靠极性基间的引力而结合,形成单分子吸附层,吸附层的亲水基朝外,这时还会与分散介质中的表面活性剂依靠电荷力形成第二层吸附层。
微皂化的化合物的应用
在水系分散体中使用电解质,容易受其他电解质的影响,稳定性发生变化。使用聚磷酸盐、聚偏磷酸盐和三聚磷酸盐等分散剂会出现化学稳定性差的缺点,能够降低漆膜的光泽。使用上述的表面活性剂,分散系受共存离子、pH温度等因素的影响时,稳定性会产生变化。有的还会影响涂膜的耐水性。为了克服这些缺点,人们开始使用没有这些缺点的聚合体型的分散剂。这些分散剂属于低聚物领域的,所以被称之为高分子化合物,这些化合物在分子内具有疏水部分和亲水部分,所以它是具有表面活性的化合物。但其降低表面张力等的表面活性能力却比普通的表面活性剂小。萘磺酸钠与甲醛的缩合物、聚丙烯酸钠盐等就属于这类化合物。
近年应用的低聚物表面活性剂有马来酸的衍生物与烷基乙烯醚间的聚合物,丙烯酸和丙烯腈的共聚物等。
这些微皂化的聚合物作为炭黑和酞菁蓝的分散剂使用效果较好。即使在0.01%的低浓度下,也比阴离子型表面活性剂分散能力大。其疏水基与颜料表面相吸,这种大体积结构和对分散有效的多官能基(多的侧链烷基、羧酸盐、磺酸盐酯基等)能够形成牢固的、厚的吸附层,具有良好的分散稳定作用。
关于添加剂的添加量,其说法种种,到目前还没有理论上的科学,主要是根据配方设计,原材料的性质,按照试验的数据进行添加。
润湿分散剂在溶剂型涂料中的应用
涂料分散体系稳定与否归结于一点是该分散体系的絮凝程度如何,在溶剂型涂料中如果不加分散剂,树脂又不能在颜料表面上形成足够厚度的吸附层时,颜料就容易产生絮凝,严重者会形成沉淀结块。这就是涂料分散体系稳定性不好的基本原因。能够造成产品批次之间质量上的波动和色相上的差异,为了减少这种缺欠,可在颜料制造时进行表面改性处理,或者制漆时添加适当的润湿分散剂加以改善。润湿分散剂对溶剂型涂料的性能影响如下:
涂膜光泽
可以增加涂膜光泽,改善流平性。涂膜的光泽是树脂基料决定的。添加过多的颜料,对光泽是不利的。由于原料的添加能够在涂膜表面产生微小的粗糙度,这对光泽有极大的影响,如果颜料分散的颗粒比较细小,储存稳定性好,不会产生大的絮凝粒子,那么涂膜表面的平整度较高,就不会因过高的散射而使涂膜光泽下降,同时也改善了流平性。
这类润湿分散剂对于难分散的着色颜料尤为重要,它能使分散体系处于稳定状态,黏度较低,能够显示出牛顿流动,例如德国BYK公司的Anti-Terra-U和 Disperbyk-10 等润湿分散剂就有这种 功能。
色浆黏度
可以降低色浆的黏度,改善流动性。在相同黏度下,使用润湿分散剂,能够提高颜料的体积浓度,增加填充性,在相同的颜料体系浓度下,可以降低分散体系的黏度,改善流动性。例如 Daniel公司的 Disperswaid 6,ICI公司的 Solsperse-3000,国产邻苯二甲酸酯偶联剂TC系列产品都有如此功能。
储存稳定
可以提高涂料储存的稳定性。涂料储存稳定性完全取决于颜料分散的质量。如果颜料分散不好,会产生沉淀,造成辐射、发花、着色度下降、涂料流变性也会发生变化。其原因与树脂基料和溶剂的比例,树脂基料的分散性能有密切关系。在树脂不能达到很好的润湿分散效果时,只有借助于润湿分散剂的帮助。如果使用得当,所有润湿分散剂都有此功能。例如国产的CP-88、PD-85、TC系列产品,德国汉高公司的Texaphor系列产品,BYK公司的ByK-P104S等。
提高颜料的着色力和遮盖力
光的散射度和颜料的遮盖力随着粒径的变化存在一个最大值,在涂料中以颜料粒度小为宜。所以着色力和遮盖力性能的好坏完全取决于颜料的最佳分散。一般来说,粒径减小则着色力增大,遮盖力提高,透明度加强,涂膜的色彩鲜艳度强。能够降低体系黏度的润湿分散剂及锚锭式的超分散剂都具有这种性能。
防止浮色、流挂、沉降
使用控制絮凝的润湿分散剂可以防止复色漆的浮色、发花,增加贮存的稳定性。
提高涂膜的物化性能
这些性能主要是依靠树脂来实现的,但在涂料中使用颜料量较多。最佳的颜料分散可以提高紫外线的吸收和反射能力,增加颜料的耐候性和耐化学药品性,因而提高了涂膜的物化性能。
改变涂料的流变性
使用不同的润湿分散剂有时会得到近似于牛顿流体的低黏度分散体系,颜料粒子可分散到接近于原生粒子状态,可得到一种稳定的理想分散体系,但有的润湿分散则会使分散体系具有假塑性黏度和触变性黏度,这是由于分散剂对颜料的控制絮凝作用而得到的。
前者主要是用于降低黏度改善流动性,使涂膜具有较好的流平性,具有较高的光泽。这类分散剂主要用于色浆制造、高颜基比的色漆或吸油量较高的易于形成触变结构的有机颜料涂料中。后者能够使涂料体系形成结构黏性,这种润湿分散剂可使涂料分散体系处于稳定状态,同时还具有防沉、防流挂、防止浮色发花的作用。
节省时间及能源
加入润湿分散剂可以减少颜料研磨粉碎时间,节省能源,提高工作效率。
润湿分散剂在溶剂型涂料中的使用方法
润湿分散剂在非极性基料中的应用
在非极性基料中运用润湿分散剂时,我们面临一个复杂多变的情境:不同性质的分散介质中,即便是同一种颜料,其润湿分散效率及最佳浓度也往往大相径庭。因此,在选用润湿分散剂时,必须全面考量分散介质的特性、颜料表面的状态与属性、它们之间的相互作用机制,以及外部环境条件的影响。通过这些因素的综合分析,我们可以总结出润湿分散剂应用的一般规律,进而提升其使用效果。
在实际操作中,即便是针对同一种颜料的分散,所使用的润湿分散剂的效果及其浓度也可能存在显著差异。这主要归因于分散介质的性质以及聚合物基料中混杂的表面活性物质的含量与特性。
以非极性基料如过氯乙烯树脂、丙烯酸树脂分散华蓝为例,由于过氯乙烯树脂对华蓝的润湿效果不佳,分散过程极为艰难。即便经过长时间的分散处理,颜料细度仍难以达到理想状态。然而,当加入颜料量3%~4%的助剂(如十八烷基胺)后,经过较短时间的研磨分散,颜料细度即可显著降低,且大部分粒径控制在较小范围内。但值得注意的是,若助剂含量过度增加,分散效果并不会持续提升,反而可能因超出颜料的化学吸附量而导致分散性变差。
这一实例充分说明了活性添加剂的浓度对颜料分散具有重要影响。当颜料粒子表面亲液化程度适中且未达到饱和时,为颜料分散的最佳状态。此时,未吸附助剂的部分仍可吸附聚合物基料,从而增加吸附层的厚度,为分散体系的稳定性奠定基础。
在聚合物基料中,若颜料粒子表面亲液化程度不足,分散效果自然不够理想。此时,需借助添加剂来提升粒子表面的亲液化程度,以达到分散目的。以过氯乙烯树脂分散华蓝为例,十八烷基胺的分散效果优于硬脂酸,这主要得益于其较大的吸附量和较高的亲液化程度。
华蓝在不同基料中的分散情况也存在差异。在极性较强的亚麻油中,硬脂酸和十八烷基胺表现出相似的分散作用,但达到良好分散效果和稳定分散系所需的浓度及覆盖率却有所不同。这主要归因于基料活性的差异以及所含活性物质的不同。
在非极性基料中分散颜料是一项颇具挑战性的任务。由于基料对颜料的亲和性较差,难以形成足够厚度的吸附层。因此,必须借助助剂的吸附作用,增加吸附层的厚度和粒子的亲液化程度,以实现稳定的分散效果。
润湿分散剂在吸附活性基料中的应用
在探讨润湿分散剂于吸附活性基料中的应用时,我们需认识到,以低聚物和含有活性基的聚合物为基料时,这些基料往往具备表面活性,能有效吸附于颜料表面。特别是甘油醇酸树脂和季戊四醇醇酸树脂,它们分子内富含活性官能基,且分子量相对较低,分布范围广泛。小分子量的聚合物,若含有极性基,更易在颜料表面形成吸附,从而成为活性吸附基料。实验数据表明,无论是炭黑还是TiO2,在季戊四醇醇酸树脂中的分散稳定性,并非单纯随树脂浓度增加而提升,而是存在一个最佳的树脂浓度值,这一规律同样适用于其他颜料。
聚合物浓度对分散系稳定性的影响显著,但这一影响仅当聚合物成功吸附于颜料表面时才会显现。值得注意的是,颜料在含有少量极性基的高分子树脂中的分散,与在富含活性官能团的低分子量基料中的分散存在显著差异。前者即便聚合物吸附于颜料表面,也可能因基料对颜料润湿不佳而需借助润湿剂;同时,因聚合物吸附量少,涂料存储稳定性较差,还需分散剂助力。润湿分散剂能促进颜料表面的亲液化和溶剂化,实现饱和吸附,利用吸附层的空间位阻效应提升存储稳定性。而后者,随树脂在颜料表面的大量吸附,无需解吸,即可实现颜料的强化分散。此时,仅需合理调整分散系比例、固液比及聚合物浓度,颜料粒子表面的亲液化程度便能通过树脂低分子馏分的强化吸附自然达成,涂料存储稳定性亦佳。
活性基料无疑有助于颜料的分散及分散系的稳定性,但添加润湿分散剂同样能显著提升分散效率。以醇酸树脂分散炭黑及TiO2为例,仅需添加1%的氨基醇类分散剂,分散效率便可提升三倍。在聚合物基料已吸附的条件下,低分子量的润湿分散剂可作为补充改性剂,与聚合物基料按比例吸附于粒子表面及颜料凝聚体缝隙内,置换出水与空气,降低表面张力,对颜料粒子团产生破坏作用。在外力作用下,颜料能迅速从凝聚体转变为微细粒子,甚至恢复至原始粒子状态。
在颜料分散过程中选择助剂时,需确保助剂性质与分散介质相近。例如,颜料在过氯乙烯基料中分散时,直链脂肪系化合物(如十八烷基胺用于铁蓝,硬脂酸用于二氧化钛)较为有效;而在亚麻仁油、甘油醇酸和季戊四醇醇酸树脂中分散时,则支链且含极性基团的烃基化合物更为有效;炭黑在丙烯酸树脂中分散时,则需使用特殊组分的胺,直链胺往往效果不佳。
溶剂型涂料中使用润湿分散剂需遵循以下三条原则:
一是选择适宜的溶剂,为聚合物基料在颜料上的吸附创造条件;
二是确定聚合物的最佳浓度范围,这可通过分析悬浮体稳定性对聚合物浓度的依赖关系来实现;
三是关注润湿分散剂产生化学吸附的必要条件及最佳浓度,确保其分子性质与聚合物性质相近。
超分散剂在研磨色浆中的应用
超分散剂在研磨色浆领域的应用,展现出了其独特的优势。这类分散剂多为锚锭式结构,分子由两大核心部分组成:
一是亲固体的锚定基团,它能与颜料表面发生反应,实现稳固的结合;
二是亲溶剂的聚合链,其长度需精心调控,以在有机系统中实现有效分散。过短的链会导致空间稳定性不足,而过长的链则可能因对溶剂的过度亲和而引发脱附,或反转到颗粒表面,降低吸附层的空间厚度,甚至因链节缠绕导致粒子过于接近,这些因素都可能引发颜料的凝聚。因此,精确控制聚合物溶解链的长度至关重要。
与传统表面活性剂相比,超分散剂能够形成极弱的胶束,具备更高的活动性,能迅速迁移到颗粒表面,提供有效的保护。它不会在固体表面形成亲水膜,且在相界面处无活性。在研磨色浆中运用超分散剂,可以带来以下显著优势:
在高颜料分研磨色浆中,超分散剂能显著提升流动性,使得固体分浓度可大幅提高至一般研磨时间的两倍以上,而黏度保持相似。对于有机颜料,其分散可达40%~50%的颜料分;对于无机颜料,则可高达80%以上。生产效率方面,采用超分散剂的漆料与传统方法相比,效率提升了2.1倍。
在无树脂研磨介质中,超分散剂展现出卓越的分散稳定性。在烃类溶剂中,使用超分散剂制造的含有机颜料40%的色浆,贮存两年无变化;含无机颜料80%的色浆,贮存九个多月亦无变化。
超分散剂色浆具有强通用性和良好的混溶性。由于色浆中不使用树脂,因此在配漆时具有更强的通用性。同时,超分散剂色浆与其他色浆的混溶性极佳,其使用灵活性主要受限于研磨介质中选用的溶剂。
超分散剂对涂料无不良影响。采用超分散剂生产的色浆,颜料润湿分散效果良好,贮存稳定性高,因此对涂料的光泽、耐候性和施工性能均产生积极影响。
润湿分散剂的应用实例
在实际应用中,润湿分散剂的选择与使用需考虑到涂料的种类、配方组成以及产品的质量要求和制造工艺:
润湿分散剂的种类:
在CO4-2绿醇酸磁漆的制备中,我们尝试了四种不同的添加剂来评估其润湿分散性能。在研磨前的配料阶段,这些添加剂均以颜料量的0.5%的比例加入,目标分散细度为20μm。结果显示,ATU和BYK-130的润湿分散效果最为显著,相较于未添加任何助剂的情况,研磨时间缩短了25.3%。
润湿分散剂的浓度:
在CO6-1醇酸铁红底漆的制备中,我们采用CP-88作为润湿分散防沉剂,并探索了不同浓度下的效果。实验发现,当添加量为颜料量的0.8%时,效果最佳,仅需35分钟即可达到细度要求。若添加量减少或增加,研磨时间均会相应延长,这表明0.8%是最佳的浓度添加量。此外,助剂的浓度不仅影响分散时间,还对涂料的黏度、光泽以及贮存稳定性等方面产生影响。例如,在铁蓝长油醇酸磁漆中,按颜料量的0.5%添加BYK-P104S时,涂料展现出最佳的光泽、着色力和鲜艳度,同时黏度最低,且经贮存后黏度变化最小。
颜料的性质:
以PD-85为例,这是一种脂肪族酞胺类的非离子型化合物。在氨基醇酸漆中,它对炭黑和华蓝具有良好的润湿分散性,但对其他颜料的效果则相对较差。具体而言,添加1%的PD-85后,炭黑的细度在6小时内达到16μm,而未添加的则为30μm;对于华蓝,添加1%的PD-85后,4小时内的细度为18μm,而未添加的则为24μm。在醇酸涂料中,PD-85对不同颜料的分散效果也存在差异,这进一步证明了颜料表面特性对润湿分散剂作用的影响。
涂料的种类:
在CO4-42白醇酸磁漆和CO4-2绿醇酸磁漆中,我们分别添加了CP-88和膨润土4604加Texaphor-963的复配防沉剂。由于漆基的不同,涂料的贮存稳定性也呈现出差异。在添加CP-88时,绿漆的贮存稳定性优于白漆;在添加复配润湿分散、防沉剂时,同样是绿漆表现更佳。此外,BYK-P104S在相同黄漆中的应用也表明,由于漆基的不同,其分散效果也会有所差异。
写在最后
在选择和使用润湿分散剂时,需综合考虑涂料的种类、配方组成、产品质量要求以及制造工艺等多方面因素,以实现最佳的润湿分散效果。
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