耐磨涂料是一种专为增强表面耐久性设计的新型功能性涂料,其显著特点是具备出色的耐磨损性能。例如,在玻璃和镜片表面施加这类抗磨涂料后,能有效防止划痕的产生,保持其光洁如新。在机械工业领域,通过对机械的关键零部件进行金属表面涂层处理,耐磨涂料能显著提升机械设备的耐磨性、硬度以及整体使用寿命。
随着现代科技的飞速发展,众多高科技产品和设施面临着严峻的磨损挑战。人造卫星、宇宙飞船、高速列车、汽轮机和发动机叶轮、舰船螺旋桨、水轮发电机叶片以及船舶甲板、建筑物地板、路标漆等,都不断受到高速气流、砂石和水流的冲刷以及机械力的强烈作用,导致材料磨损极为严重。为了延长这些关键部件的使用寿命,必须在其表面涂覆耐磨涂料。
耐磨涂料
在柔性金属、玻璃、塑料及橡胶等材质的表面,为了保持其原有色泽,增强耐磨性和便于清洁,需施加一层耐磨涂料。
优质的耐磨涂层材料,主要由三官能单元(例如甲基三乙氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷水解产物)和四官能及三官能单元构成,通过水解和缩合工艺,制备成低R/Si比的甲基硅树脂预聚体(溶解于二甲苯或丁醇中)。将这种预聚体涂覆于基材上,再经过熟化交联,形成树脂层。该涂层与基材的结合力强,固化后的外观类似玻璃,因此也被称为玻璃树脂。这一高度交联的有机硅树脂,由美国Owens Illinois公司于20世纪60年代末研发成功。
玻璃树脂的R/Si比值较低(接近或略高于1),官能度高,且甲基的空间位阻小,使得C2H5O-基团易于水解,HO-基团易于缩合形成体型结构,赋予了树脂低温快速固化的特性,以及优异的成膜性。添加少量催干剂后,在50至60℃下仅需几分钟即可固化成膜;即便不加催干剂,于100℃左右烘烤数小时,或在室温下静置数日,也能形成固化膜。
玻璃树脂通常采用浸渍涂覆的方式,应用于有机玻璃或透明聚碳酸酯板。一磅玻璃树脂能涂覆约300平方英尺、厚度为0.126毫米的涂层(1英尺等于0.3048米)。在飞机的风挡和窗户、汽车后窗、火车车厢玻璃以及安全门窗等领域,这种玻璃树脂的应用不仅提升了基材的耐磨性和耐化学腐蚀性,还增强了其透光性。
对被涂覆的基材的要求
对被涂基材的唯一要求是在玻璃树脂熟化的温度下有足够的尺才稳定性。对不同的基材采用不同的熟化温度和时间,如对聚乙烯、有机玻璃,为90℃/48h;对三聚氰胺为220℃/18h;聚氯乙烯为185℃/18h。
聚碳酸酯制备方法
以涂覆聚碳酸酯为例,其制备方法如下:
由2mol甲基三乙氧基硅烷、1mol苯基三乙氧基硅烷制得的水解而配成60%的酒精溶液,往10mL这样的溶液中加入5g2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮紫外线吸收剂,80min内升温到140℃除去溶剂,并进行预热化得预聚物,将预聚物100g慢慢地溶于100g酒精中,浸涂5mm厚的聚碳酸酯板,135℃熟化28h即获0.01mm厚的涂层。
用400W紫外灯照射此板时,板距灯26.24cm,经1000h后,涂有玻璃树脂的仍清明透亮,而未涂处则变黄发暗,板上的这玻璃树脂涂层可经受15英尺·磅的冲击,约比聚碳酸酯的抗冲能力大60%。
若要在玻璃上涂覆这种玻璃树脂,需先涂一层钛酸丁酯或四氯化锡,于高温下裂解成氧化物再涂玻璃树脂。
普通玻璃经涂覆后可耐碱液,涂覆于铜板则能耐沸腾的5%NaCl,1%NaOH或1%HCl。欲涂覆于铜或黄铜时需加1%柠檬酸(或酒石酸、葡萄糖酸)起稳定作用,以免涂层熟化时金属变色。
有机硅玻璃树脂的特点
有机硅玻璃树脂的主要特点是坚硬透明,在可见光区透光率达90%以上,成膜后的薄膜绝缘性能好,并且有耐摩擦、耐热、耐老化、耐辐射、低温不脆化、耐溶剂、疏水、防潮、无毒、透光率强等优点,使用过程中无气体释出,即使在450℃、高真空及电子辐射条件下也不产生气体。它还可提高基材的防潮、耐老化、耐辐射及抗冲击性能。
耐磨增硬涂料
耐磨增硬涂料可广泛用在各种塑料及橡胶制品上,主要用作为玻璃、有机玻璃、聚碳酸酯、丙烯酸系塑料、聚氨酯、聚酰胺、聚酯、聚甲醛、聚苯乙烯、聚烯烃、聚四氟乙烯、硅树脂、硅橡胶、氯丁橡胶、镜头、飞机和汽车上的挡风玻璃板、仿金工艺品、金属化塑料、扑克牌、高级画报等的透明耐磨保护涂层。此外,由于玻璃树脂涂层的折射率比任何透明塑料都低,因此可通过降低透明塑料的背景反差来提高透光率,改善光学性能。
耐磨增硬玻璃树脂涂料还可用作电子电器元件如电阻、电容、晶体管等的绝缘和防潮防护涂层,将树脂涂于铜、铝、铁、钢等表面,有防止氧化而保持原来金属光泽,甚至浸入沸腾的5%(质量分数)氯化钠、1%(质量分数)的氢氧化钠和1%(质量分数)的盐酸中均能完好无损;将其涂在玻璃板上,无损透明度而可提高玻璃的抗冲强度;将其涂于纸张、陶器及建筑物上,可起到防水及提高光泽度的作用。经玻璃树脂处理过的非标电阻、碳膜电阻、陶瓷骨架电阻、酚醛树脂骨架电感线圈和聚苯乙烯骨架电感线圈等均有防潮、绝缘效果,电性能参数稳定、高频性能尤其突出,符合技术要求;而且外观光亮平滑、清洁美观。此外,用玻璃树脂代替环氧清漆和有机硅绝缘漆浸渍小型变压器线圈,可避免因使用上述两种绝缘漆时,苯类溶剂的中毒和空气污染问题。
特别是用作聚碳酸酯(阳光板)、有机玻璃板材及制品的耐磨增硬涂层,取得了突出的效果。例如,航空用拉伸有机玻璃板易磨毛,严重影响可见度。刮水器试验证明,涂敷玻璃树脂前的有机玻璃数分钟后即模糊不清,而涂敷玻璃树脂后的有机玻璃,连续试验8h仍清晰可见。因此玻璃树脂出现不久,即将其用于波音747等飞机风挡玻璃及窗玻璃上。现在采用浸涂或流动法涂敷耐磨增硬涂层的聚碳酸酯及有机玻璃板材,已大量用作汽车后窗、火车门窗、旅馆、学校及公共建筑的门窗及阳光板玻璃上。
由于玻璃树脂具有这些优点,因此世界各国都相继有各种牌号的耐搔抓透明有机硅涂料出售。例如,美国通用电器公司研制成SHC-1000有机硅透明耐磨涂料,固化后生成的涂层十分坚硬,适用于涂装透明塑料和镀金属的塑料,以增加其表面的抗划痕性能。表面涂有SHC-1000的聚碳酸酯或有机玻璃的透明材料,在Taber腐蚀机上磨1000次后,其混浊度只有2%~4%,而未涂复SHC—1000的材料,混浊度为30%。SHC—1000涂层在紫外光下暴露1000h不变黄,且不损失粘接强度。涂有SHC-1000的透明塑料浸泡在氯化物溶液、汽油、酮类、酯类、芳香烃类以及洗涤剂中,可降低应力开裂现象。将SHC-1000涂装到喷涂金属的塑料制品上可取代镀铬的金属。此外,该涂料可涂于金属表面或镀金属的塑料表面代替镀铬的金属;还可用作眼镜片、宇航罩、仪表盖、手表表面、安全面罩、电子元件、抛光铝和其他柔质金属表面的耐磨涂层。
我国也已研制成多种牌号和用途的有机硅玻璃树脂,如:ASB-R-2,ASB-K-1, ASB-K-2, GTS-101, GTS-103,MS-1-50,MS-1-60,MS-1-65,XH-SZ-01,02,03,JGB-50,W14-T等。
玻璃树脂可溶全乙醇、丁醇、醋酸乙酯、苯、二甲苯以及酮类等,最常用的溶剂为乙醇。玻璃树脂的使用方法有喷涂、浸涂、辊涂、刷涂、真空喷涂等,涂层的厚度最好为0.1~0.3mil(1mil=25.4×10-6m),通常一磅玻璃树脂可涂复125~135平方英尺的基材。在使用前,涂覆的基材表面要进行清洗,以除去杂质和油污,清洗的方法有酸洗、碱洗、水洗、丙酮洗等。对于某些高分子材料,如有机玻璃、聚碳酸酯等,需进行特定的表面处理。
涂上玻璃树脂后,须根据玻璃树脂的特性进行加热烘焙固化(或在空气中干燥固化),否则不能充分交联,达到它应有的性能。固化的程度以不粘手指为止。为了使玻璃树脂在低温下数分钟内固化,要加入催干剂(固化剂),如三乙烯四胺或四乙烯五胺等。如加入0.8%~1.2%的三乙烯四胺,涂层在(60±5)℃×3min即可固化。加入催干剂后,玻璃树脂极易胶结,使用期短,如50%浓度的树脂,加入0.8%~1.2%三乙烯四胺后,树脂使用期为2~4h,催干剂加入量越多,室温越高时,使用期愈短。故以催干剂用量适当,现配现用,少量多次为好。
对于加入催干剂后未用完的玻璃树脂,为了避免浪费,可加入为三乙烯四胺质量1.6倍的冰醋酸作为阻聚剂,这样可使玻璃树脂的胶结时间延长24~48h。重新使用时,再补加催干剂即可。此外,以两倍体积的乙醇稀释未用完的余料,胶结时间会更长(3~5天)。
玻璃树脂在使用过程中,根据需要还可加入其他助剂,如为了改善树脂的韧性,可加入1%~3%的邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯等作为增韧剂,但加入增韧剂后,树脂耐溶剂性能会下降。玻璃树脂本身不具备滑爽性,在扑克上光时,可加入量为树脂液的0.15%~0.3%的SG—1滑爽剂,以提高扑克的滑度。再加,在商标上光时,可加入量为树脂溶液的0.5%~1.5%的SG—2渗透剂,以克服进口铜版纸因不经聚乙烯醇或干酪素打底直接上光时所发生的反拨现象(即玻璃树脂对油墨不太亲和)。
固化剂可选择胺类、酸类及过氧化物。添加剂可用配套使用DS—1偶联剂和塑料增塑剂或有机树脂,必要时可选用酸溶性染料作着色剂。
玻璃硅树脂以异丙醇作为溶剂,它可以与乙酸、醚、酮、苯类等溶剂相混,也可与一定比例的有机树脂相混,以改善硅树脂的韧性和附着力。根据不同用途可分别采用刷涂、喷涂、离心涂等涂布方法。ASB-R-2玻璃硅树脂必须烘焙加热固化成膜,虽然室温下,ASB—R—2甲基硅树脂也能成膜,但不能达到它应有的性能,因而对不同的塑料、金属均采用不同烘干温度和烘焙时间,温度和时间选择恰当,那么经它处理的塑料表面和金属表面性才能达到所需的性能。
由于ASB-R-2甲基硅树脂有少量二官能基存在,CH3:Si之比稍大于1;SAR—2甲基硅树脂官能多,甲基的空间位阻小,由于在固化剂的作用下,ASB-R-2甲基硅树脂中的乙氧基易水解,羟基极易缩合而形成体型结构,涂在各种塑料、金属表面得到不易剥离的薄膜,一般只需加入0.1%~0.2%的胺类固化剂,在室温或60~80℃从一小时到几分钟即能成膜,所以ASB-R-2甲基硅树脂具有一般有机硅树脂所没有的低温快速固化的特点。
遮盖玻璃擦伤痕迹的有机硅涂料
有机硅乳液A的制备:将85份a,w—二羟基二甲基硅氧烷与15份Y—氨基丙基三乙氧基硅烷和7—缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷的反应产物混合后,在80℃下加热30h。将10份上述物料与25份环状二甲基硅氧烷混合物(包含六甲基环三硅氧烷8%,八甲基环四硅氧烷79%和十甲基环五硅氧烷13%)、3份二已基癸基二甲基氯化铵和61.5份水混合,再与0.5份KOH混合后,进行研磨。在75℃下搅拌3h,冷却至40℃,用醋酸水溶液中和后制得乳液A。有机硅乳液B的制备:将30份二甲基硅氧烷、2份山梨糖醇单月桂酸酯、2份聚氧化乙烯山梨糖醇单月桂酸酯、66份水进行研磨,制得乳液B。将制得的A乳液和B乳液,以20:80的比例进行混合,用水稀释至10倍,制得遮盖玻璃擦伤痕迹的有机硅涂料。该涂料用来浸涂擦伤的玻璃底材,浸渍3min后,将其在室温下干燥12h,涂膜固化。浸漆瓶与新瓶子外观相似、明亮、新颖。若用2%苛性苏打溶液在50℃下洗涤,可除去所涂漆膜。
硅树脂在摩擦复合材料中的应用
用小于200目的石墨(F-1)和MoS2(MF-0),以W33—1、W30—2和W30—3三种硅树脂为黏结剂配制固体干膜润滑剂。
试验方法:喷膜底材为4Cr13不锈钢,固化条件为20~30℃放置12h,80℃保温半小时,150℃保温2h,350℃保温20h。在铁姆肯试验机上评价干膜抗摩性条件:总负荷32kg,线速度0.51m/s。其他与硅酸钠基干膜同。
W33—1硅树脂抗摩性不好,而W30—2与W30—3抗摩性较好,尤其是这两种干膜先在常压固化,又在10-5mmHg下700℃灼烧20min后,抗摩性更好,且这两种膜的摩擦行程也较近似。
含此硅树脂干膜可作为电真空滑动部件上的润滑剂使用。
聚苯硅氧烷纤维状摩擦材料
生产此种纤维状摩擦材料,推荐的工艺包括用聚合物黏合剂在有机溶剂中的溶液浸渍碳织物,溶液也含有六亚甲基四胺和硫酸钡。浸渍溶液含各种成分百分比质量为:黏合剂29.7~30.7,六亚甲基四胺2.08~2.15,硫酸钡15.4~17.8;余下为有机溶剂。
经浸渍的碳织物在20~70℃温度下干燥。这样获得的压制材料连续置于以下条件模压,温度70~80℃、规定压力150~200kgf/cm22~3h;温度110~115℃、规定压力150~200kgf/cm20.3~0.5h;对于上阶段的温度和规定压力300~400kgf/cm2需要1~2h;130~140℃温度,规定压力300~400kgf/cm2,时间为1~2h。对于170~180℃温度,规定压力为300~400kgf/cm2,时为1~2h。这样制得的摩擦材料呈现出的摩擦性能有所提高,耐热性和耐磨损性也有提高。
有机硅/酚醛树脂共混黏结剂
有机硅树脂与酚醛树脂的溶液共混物作为黏结剂,它由2~8份含45%苯基的甲基苯基硅树脂、10~18份低酚热塑性酚、30~40份增强纤维、5~10份摩擦性能调节剂、35~60份填料所组成,制成模塑料,再经下述工艺热压成型待测试样。
制备工艺
压制温度160~180℃,压力20MPa,保压时间60s/mm;
后热处理温度180℃,时间10h。
写在最后
耐磨功能涂料作为新型涂料领域的核心,对现代涂料工业与技术的发展起到了关键的推动和支撑作用。在全球现代涂料工业与技术的研究领域中,耐磨功能涂料占据了25%至35%的比重,已成为世界各国新型涂料领域研究的重点。同时,它也是现代涂料工业与技术发展中战略竞争的热点,各国都在此领域投入了大量资源进行研发,以期取得突破性的进展。
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