超级电容器，我叫你一声“电池”，你敢答应吗！

学术 2024-08-26 10:21 北京

电池在我们生活中无处不在，但电容器、超级电容器对不少读者而言则可能稍显陌生。其实无论电池还是电容器，都在生产生活中有着广泛而重要的应用，二者也是化学储存电能和物理储存电能的典型代表；特别是超级电容器，综合了电容器与电池的特点，原理上兼收并蓄，成为一类性质独特、应用广泛的电化学器件。随着化学、物理与材料科学的发展，化学储电与物理储电的界限日渐模糊，电池、电容器、超级电容器正在互相取其精华，以期更好地满足人类需求，为社会发展服务。

撰文 | 李存璞（重庆大学化学化工学院教授）

理解电能的储存

电能的发展与应用是人类迈向现代化的关键，使得人类对于能量的利用达到了新的高度。电灯、电报、电子计算机、移动通讯装置，现代人类对于电能的需求和应用日新月异。在发电厂，电能通过热能、机械能、太阳能、风能等能源产生，通过电网输送至用电单位，其不需要依赖特别的工作物质（工质）就可以传输、运用，这一特性是其如此广泛应用的关键，但也是其储存的障碍。

除电能的生产与输送之外，其高效储存与释放是当前学术界与产业界的重要关注点。发展储存电能的目的很多，但归根结底只有两个目的：一是在上游生产端调控并网，二是在下游使用端离网应用。对于电能的上游生产端而言，风能、太阳能等只能间歇供应产生电能，这与电网供电的稳定需求之间存在天然矛盾，需要对电能进行储存、释放以实现供需平衡。对于下游使用端而言，尽管现在已经可以将电能输送至千家万户，但一方面用电的峰谷不均衡与稳定的电能供给同样存在天然矛盾；另一方面如电动汽车、户外用电、移动通讯设备等脱离电网的电能需求，都需要对电能进行储存与释放。

但遗憾的是，电能的传输与使用不需要工质，这使得我们很难找到合适的物体或者装置，将电能直接储存。超导或许是问题的最终解决方案，直接将电能的重要载体——电子——无阻碍地储存在超导器件当中。但受制于超导器件需要低温环境，降温过程所消耗的电能远大于超导器件所储存的能量。因此，在常温超导真正得到使用之前，最为经济的选择是发展储能装置。

当我们考虑电能储存装置时，最本质的需求是到底可以储存/释放多少能量。以基础的直流电为例，在初中物理中我们就已经掌握了计算电能的量的基本公式：

其中ΔU是储存/释放/传递的电能的量（单位焦耳），ΔV是电能正负极之间的电势差或者电压（单位伏特），Q为储存/释放/传递的电量（单位库伦）。当电能的传输为恒电压和恒电流情况时，Q等于电流（单位安培）乘以时间t。当然本文并非要讨论初中物理电学部分的内容，但从上述公式（1）可以帮助我们理解当想要储存电能的时候，我们需要怎么做：提升电压ΔV，增加储存的电量Q。

化学电源电池与物理电源电容器

目前两种主流的储存电能的方式，分别是电池和电容器（以及超级电容器），二者也分别是化学储存电能与物理储存电能的代表性器件。

图1 电池、电容器的结构与原理示意图。图示为器件放电状态。

2.1 化学电源——电池

电池是目前最为广泛应用的电能储存、转换装置。其原理是将设计选择自发（ΔG<0）且包含电子转移的化学反应，将氧化与还原的半反应物理隔离，引导电子通过外电路迁移进行电能释放，同时内电路离子迁移完成反应回路。上述过程直接将自由能转化为电能：

其中ΔG为反应的吉布斯自由能（也是能够储存的电能的量ΔU的相反数；单位是千焦/摩尔），n为化学反应的电子转移数，F为法拉第常数，ΔV为反应的电势差（电压）。相较于化学物质燃烧产生热能—热能推动活塞做功转化为机械能—机械能转化为电能的发电过程，储能电池规避了热能到化学能效率受制于卡诺循环的理论效率上限，也没有机械能—电能转换的生热效率损耗，因此具有最高的化学能—电能理论转换效率。

如图1左图所示，以现在广泛使用的锂离子电池为例，电池在放电状态下，外电路中电子从负极出发，经过用电器到达正极；正极材料获得电子发生还原反应，同时锂离子嵌入至正极材料当中，保证正极材料不带电。负极材料则失去电子，发生氧化反应，同时锂离子离开负极，进入电解质溶液当中。由于正负极的得失电子，伴随着带正电的锂离子的得到与失去，电池在工作状态下正负极均不携带电荷，所释放的电能的电压来源于正负极材料的化学势的差异。在锂离子电池中，锂离子由于并不直接得失电子，而是通过锂离子的嵌入/脱出完成充放电过程，在电池工作下固态的正负极材料结构稳定，电解液锂离子浓度保持稳定，这使得电池工作电压平稳，是锂离子电池能够取得商业化成功的关键。

2.2 物理电源——电容器

相较于利用化学反应来储存电能的化学电源——电池，电容器的原理则更加直接。让我们再次回到中学物理课堂中平板电容器的那节课，如图1中图所示，电容器在工作中并没有化学反应发生，充电后的电容器负极材料表面携带过量的电子，这些电子对应数量的正电荷储存在正极材料表面。当电容器放电时，负极过量的电子通过用电器到达正极，中和掉正极携带的正电荷，同时负极材料回归电中性。对于平板电容器而言，其储存的电荷、能量可以用公式（3）与公式（4）处理：

其中Q为电容器储存的电荷量，ΔV为电容器的电压，C为电容器的电容大小。可以发现，电容器的电容大小C与电容器的材料与结构有关，其中的材料方面的关键物理量是介电常数ε：

公式（5）中，S为平板电容器的电极面积，d为平板之间的距离，ε为电容器电极之间电介质的介电常数。电介质是一类不导电的物质，本身拥有一定的极性，当被外加电场时会受到电场线的作用定向排列，形成与外加电场方向相反的反电场。电介质形成的反电场越强，则电容器正负极板需要富集更多的电荷才能与之抵消，从而提升了电容器储存电荷的能力——即提升了电容器的储电能力。

2.3 电池 vs. 电容器

当我们对比电池与电容器的储电原理，就可以发现由二者原理决定的各自特点：电池储电量大，放电平台稳，放置时间长，但充/放电速度慢；电容器储电量小，放电平台不稳，放置时间短，但充/放电速度快。

为了理解电池与电容器的差异，我们不妨关注当它们充电时，到底为了实现何种目标。如图2左图所示，电池充电时，充电器负极所连接的为电池负极，由于充电器负极的还原性（给出电子的能力）较电池负极材料强，本着“菜就挨打”的原则，电池负极材料将获得电子发生还原反应；与此同时，为了保证材料电中性，带正电的阳离子将进入负极材料，形成电池负极的充电产物。电池正极在充电时与负极反应类似。由于电池是利用电极中大量材料的氧化还原反应进行电能储存，因此其电荷储存量很大，如锂离子电池可以达到300Wh/kg的能量密度（单位重量的储存的电能，即每公斤电池储存0.3度电）。相应地，由于依赖电极材料的氧化还原反应，因此电池的正负极材料往往是氧化物、碳材料、氮化物等非优秀导体，加之化学反应进行速度、离子在电极材料中的迁移速度较慢，因此电池的充放电速度与电容器相比较慢。在电池充满断开充电器之后，由于电池正负极均为电中性，因此电池内部没有电场存在，可以长期储存。

图2 电池、电容器的充电目标与过程示意图

而对于电容器而言，如图2右图所示，电容器的正负极都是导体，因此当电容器与充电器相连时，电容器的负极会获得电子，目标是与充电器的负极形成等势体（导体的固有属性）；同理，电容器的正极的电子会被移走，直至与充电器正极电势相等。在这一过程中，电子事实上是从电容器的正极通过充电器转移到负极，最终目标是电容器正负极分别与充电器的正负极形成等势体——5V的充电器自然会将电容器充电至5V。但到底正负极之间转移了多少电荷（或者负极累积了多少电子），则与电容器内部的电介质有关。以5V的充电器充电为例，随着正负极电荷的积累，电容器内部产生电场，电场强度E乘以正负极之间的距离d，为电容器的电势差ΔV。

充电的目标十分清晰，就是正负极之间电势差达到5V。但由于电介质的极性会产生反电场，会削弱电容器内部电场E，因此，需要正负极板积累更多的电荷，提升电场E，以实现ΔV=5V的目标——电解质产生反电场的能力越强，电容器能够储存的电荷越多，即能量越多。

根据导体等势体的特性，电容器的正负极板仅能在电极表面储存电荷，自然储存的能量很少（一般小于10 Wh/kg）。但从充放电速度角度而言，电子在导体中的传输速度极快，因此基于物理原理储存电能的电容器具有更好的充放电速度，充放电功率远大于电池。（虽然电容器容量低，但充满电所用时间为毫秒级，而电池超级快充也需要20~30分钟级，即电容的充电速度是电池的100万倍。）此外，由于充满电之后电容器极板携带电荷，而内部存在电场，即电容器充满后处于“不稳定”的状态，因此在放置过程中，电容器会以较快的速度自放电（跑电），不能如电池一样长期保存备用。

超级电容器

如前面所言，电池利用化学反应储存能量，存得多但慢；电容器利用物理原理储存电荷，存得快但少，那可否综合二者的特点，发展又快又好的电能储存装置呢？

超级电容器可能是一个不错的切入点。从名字来看，超级电容器似乎仅仅是电容器的pro max版本，但事实上，超级电容器的“超级”并不是简单的电容器升级版，而是一类综合利用了电池和电容器原理的装置。对于电容器而言，其物理储电的原理可以实现装置的快速充放电，即满足实践角度的高功率需求。回顾前面的公式（5），由于电容器的结构限制，从结构角度的提升主要通过缩减正负极之间的距离d来实现，但距离太小容易发生短路，造成电容失效；而从材料角度的容量提升主要通过增加电介质的介电常数来实现，但由于电介质的分子特性，本身能够提供的反电场十分有限，限制了电容器的容量跨越式提升。

超级电容器（以下简称“超电”）的特点就在于使用类似电池的含有阴阳离子的电解质代替传统电容器中的电介质，一蹴而就地实现d的大大减小（从1mm到1nm，缩小10^-6倍；试想你的贷款变成现在的100万分之一，就是这么超级）、电极面积S的大幅度增加（试想你的工资增加100万倍，就是这么超级）。如图3所示，在超级电容器充满电时，负极会携带负电荷，正极会携带正电荷，但与电容器不同的是，由于超电的内部不再是只能定向旋转、极化产生反电场的电介质分子，而是具有阴阳离子的电解质，因此电解质中的阳离子会聚集于负极一侧，与负极板形成“双电层”；与之类似的，阴离子会迁移至正极一侧，与正极板形成“双电层”^[1-2]。

图3 左图为超级电容器结构示意图，图示为器件放电状态。右图为一类增加电极比表面积的方法^[3]

对于每一个双电层，都可以视作是迁移的离子与电极之间形成的“电容”，由于离子与电极距离非常接近（nm尺度），因此公式（5）中的d大大下降；同时通过构造多孔、核壳等电极材料结构，可以大大增加电极材料的比表面积，实现S的跨越式提升。因此，在S增加与d减小的情况下，超级电容器的C自然可以实现跨越式变大。

图4 超级电容器的双电层原理与三种常见赝电容类型^[4]

除了采用电解质替换电介质，来利用双电层实现“超级”的效果之外，“赝电容”策略也是超级电容器实现容量进一步提升的重要方法。“赝”，顾名思义，就是假的，并非真正利用电荷积累—双单层这类原理储存电荷，但又具有类似电容的特性。“赝电容”包括三种常见的原理，如低电势趁机策略，即将一些离子在较低的电位下吸附到电极表面还原，提供额外的电荷累积；最为广泛采用的是利用电极界面的氧化还原反应来额外储存电能，而不仅仅依靠物理上的电荷积累。如二氧化钌和二氧化锰等电极材料，钌与锰元素可以通过得失电子来实现化合价的变化，进而让材料表面携带额外的电荷，实现大幅提高容量的效果。此外，也有类似锂离子电池原理的离子插层方法，来额外储存电荷至电极。可以发现，上述赝电容策略都通过额外的化学反应来提升超电储存电荷的能力，从而使得超级电容器成为物理原理与化学原理综合储存能量的代表性器件。

目前超级电容器的能量密度可以达到40 Wh/kg，即已经超过铅酸电池，虽然相较锂离子电池还有比较大的差距（锂离子电池可达300 Wh/kg），但由于其综合了电池与电容器的特点，在快速充放电方面的独特优势，超级电容器已经在当今生产生活中广泛使用：比如上海的930路公交汽车就采用超级电容器作为电能供应装置，汽车在站台停站上下客时迅速补满电，然后可轻松利用补充的电能行驶至下一站站台继续补电。由于不涉及充电站充电的过程，因此汽车运行效率高，也避免了锂离子电池潜在的安全性问题。而得益于超级电容器的高功率特性，其与锂离子电池配合可以兼具容量与功率优势，被逐渐应用于电网调峰、储能、汽车启动等领域。相信未来也很快能在消费级电子设备上见到超级电容器的身影：无论是相机闪光灯、还是指挥天命人战斗时的游戏手柄强烈震动，超级电容器的高功率特性可以给用户更加贴心的体验。

结语

无论电池、电容器还是超级电容器，都来自科学家们对电能储存方式的不断探索、思考和尝试。我们也发现随着科学技术的不断发展，物理、化学对电能的储存界限早已模糊，综合利用各种学科知识，来帮助人类发展更好的电能储存装置，是学术界不断努力的方向，也是满足人民群众日益增长的能量需求的必由之路。

孙悟空手持“超级电容器”

参考文献

[1] J. M. Crow, Fast charging supercapacitors, Chemistry World

[2] Chem. Rev. 2022, 122, 12, 10821–10859.

[3] Chem. Soc. Rev., 2014, 43, 3303.

[4] Chem. Rev. 2018, 118, 18, 9233–9280.

本文转载自《返朴》微信公众号