研究背景
研究内容
近日，北京化工大学化学工程学院张燚教授团队制备了钨酸钴负载 Pt 金属催化剂，并考察了其在乙烷 CO2 氧化脱氢反应中的性能。结果表明催化剂在连续反应过程中表现出优异的稳定性。
Figure 1. 乙烷 CO2 氧化脱氢反应与单独乙烷脱氢反应的对比
通过多种表征发现，在 CO2-ODH 反应过程中，CoWO4 载体还原后产生的氧空位、CO2 解离产生的 O* 以及乙烷 C-H 键裂解产生的表面氢，三者之间形成了良好的氧化还原循环，促进了 Pt/CoWO4 催化剂的稳定性。此外，引入的 CO2 气体可消耗 C2H6 脱氢生成的还原性 H 原子并形成甲酸根中间体，从而抑制 Co 金属物种过度还原进而避免乙烷的过度脱氢。该成果以“A stable Pt modified cobalt tungstate catalyst for CO2-assisted oxidative dehydrogenation of ethane”(《用于乙烷 CO2 氧化脱氢反应的稳定 Pt 改性钨酸钴催化剂的研究》)为题，发表在 Catalysis Science & Technology 期刊上。
进一步地，利用原位（C2H6+CO2）-DRIFT 红外光谱，探索了实际反应条件下的表面动态反应过程和反应机理。
Figure 2. 原位（C2H6+CO2）-DRIFT 光谱。温度由 150 升至 400 ℃ 时，乙烷和 CO2 联合转化过程中所记录的原位红外光谱。观察到 2385-2296 cm-1 区域的拉伸振动谱带强度随着温度升高而增强，这意味着在 CO2-ODH 反应过程中产生了 HCOO* 中间体。另外，还观察到分别对应于 HCOO* 物种中 v（C=O）、v（CH）和 δ（CH）模式的谱带。这些均为 HCOO* 中间体的形成提供了强有力的证明。因此，可以合理推测，引入的 CO2 在反应过程中与还原性的 H 物质相结合，形成了甲酸根物质中间体，进而有效地避免了金属物种的过度还原。
根据表征结果和分析讨论，作者提出了 Pt/CoWO4 催化剂催化 CO2-ODH 反应中合理的氧化还原循环机理。
Figure 3. Pt/CoWO4 催化剂上乙烷 CO2 氧化脱氢反应中的氧化还原循环机理。首先，CoWO4 载体中的晶格氧被还原后产生氧空位，CO2 在催化剂上解离，释放出 CO 和活性氧 O*。O* 物种倾向于补充 CoWO4 载体的氧空位。之后，乙烷在 Pt 活性位点上通过 C-H 键裂产生表面氢，O* 物种会与乙烷脱氢产生的氢结合生成 H2O，从而完成反应过程中的良好氧化还原循环，显著改善了催化剂的稳定性。同时，从 Pt 金属中溢出的氢易与引入的 CO2 结合，形成甲酸根中间体，从而有效避免了金属物种的过度还原。
这项研究工作不仅深入揭示了 CO2 辅助乙烷氧化脱氢过程中金属物种的演变过程，提出催化剂在 CO2-ODH 反应中合理的氧化还原循环机理，而且对轻质烷烃氧化脱氢新型催化材料的设计具有重要启示意义。
论文信息
A stable Pt modified cobalt tungstate catalyst for CO2-assisted oxidative dehydrogenation of ethane Yakun Zhang, Miao Chen, Wen Wang* and Yi Zhang*（张燚，北京化工大学） Catal. Sci. Technol., 2024, 14, 3924-3935
https://doi.org/10.1039/D4CY00399C
主要作者简介
本文第一作者，2024 年 6 月在北京化工大学化学工程学院获得博士学位，主要研究方向为非均相催化、工业催化、低碳烷烃脱氢。现为浙江省化工研究院-浙江大学联合培养博士后，主要从事消耗臭氧层物质替代品和含氟催化材料的研究。
相关期刊
rsc.li/catalysis
Catal. Sci. Technol.
| 2-年影响因子* | 4.4分 |
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| CiteScore 分† | 8.7分 |
| 中位一审周期‡ | 31 天 |
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Editor-in-Chief
Bert Weckhuysen
🇳🇱 乌得勒支大学
Associate editors
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* 2023 Journal Citation Reports (Clarivate, 2024)
† CiteScore 2023 by Elsevier
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