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西湖大学邓力,最新Nature Catalysis!!
学术
2024-10-07 08:30
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研究背景
手性胺是广泛存在于药物和天然产物中的重要结构单元,因其在生物活性分子中的关键作用,成为了近年来研究的热点。然而,非手性烷基胺的α-C-H键具有较强的惰性,导致其在催化不对称反应中的活化成为一项巨大挑战,尤其是如何实现高效的对映选择性α-C-H官能化,始终是难点。
图文导读
有鉴于此,
西湖大学邓力教授、Jisheng Luo副研究员等人
携手提出了一种全新的策略,即通过N-亚芳基保护的烷基胺进行活化,从而将其转化为碳负离子,以实现不对称共轭加成和曼尼希反应。该方法通过手性铵催化剂的介导,成功地克服了传统金属催化方法的局限,展示了无金属环境下的优异对映选择性。
最终研究结果表明,这种策略不仅能够高效地合成手性α,α-二烷基胺,还具有广泛的应用潜力,为手性胺的不对称合成提供了新的技术路径和理论依据。以上成果在“Nature Catalysis”期刊上发表了题为“Organocatalytic asymmetric α-C–H functionalization of alkyl amines”的最新论文。
研究亮点
(1)实验首次将N-亚芳基保护的烷基胺用于催化不对称α-C–H官能化,成功实现了脂肪族烷基胺的活化为碳负离子,进而通过共轭加成和曼尼希反应合成了手性α,α-二烷基胺。这种方法解决了烷基胺α-C-H键惰性的问题,首次展示了通过无金属催化剂的方式直接实现手性胺的高效合成。
(2)实验通过引入N-亚芳基保护基团和使用手性铵催化剂,有效激活了烷基胺的α-C-H键,产生了高对映选择性的手性胺产物。研究表明,早期使用硝基未能充分激活α-C-H键,而当引入氰基亚甲基时,反应效果显著改善。
图文解读
图1:简单烷基胺的催化不对称 α-C-H 官能化。
图2. N-亚芳基基团的筛选研究。
图3. 反应条件和催化剂优化。
图4: 烯醛胺 α-C-H 官能化的底物范围。
图5. 催化剂优化。
图6. 醛亚胺胺 α-C-H 官能化的底物范围。
图7. 产物衍生化。
图8. 建议的催化循环和胺 α-C–H 的pKa。
结论展望
本文通过成功实现N-亚芳基保护的烷基胺在无金属条件下的α-C–H官能化,提供了对手性胺合成的全新见解,启示了未来不对称催化领域的广阔前景。研究表明,N-亚芳基保护可以有效激活α-C-H键,从而通过手性铵催化剂进行去质子化反应,实现对映选择性。这一策略打破了以往依赖金属碳阴离子、自由基和亚胺等中间体的传统方法,展现了有机催化剂在不对称合成中的巨大潜力。
更重要的是,该方法广泛适用于不同的烷基胺底物,并在共轭加成和曼尼希反应中表现出优异的对映选择性和区域选择性。这一突破不仅为手性α,α-二烷基胺的合成提供了普遍适用的解决方案,还为未来在更复杂的有机分子合成中开发新型无金属催化体系奠定了基础,具有广泛的应用前景。
文献信息
Deng, T., Han, XL., Yu, Y. et al. Organocatalytic asymmetric α-C–H functionalization of alkyl amines. Nat Catal (2024). https://doi.org/10.1038/s41929-024-01230-4
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