催化||顶刊集锦：Nat. Commun./Angew./AM/AFM/ACS Catal./Nano Lett.等成果

学术 2024-10-02 08:31 福建

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1. Nat. Commun.: Cr掺杂介导RuO₂上羟基溢出，高效稳定催化酸性OER

从理论上讲，RuO₂的酸性OER活性和稳定性是与传统的吸附质演化机理(AEM)和晶格氧氧化机理(LOM)相矛盾的。在AEM中，由于OOH*与OH*的吸附能量之间的标度关系，过电位在热力学上限制在370 mV的上限，而催化剂的晶体结构在OER期间原则上保持完整，导致良好的稳定性；对于LOM，晶格氧参与反应可以使过电位大大降低，而这种结构扰动会导致结构的崩溃，从而破坏稳定性。此外，RuO₂在OER电位下经历Ru物种过氧化成可溶性RuO₄和表面Ru脱金属化。

最近的工作已经描述了阳离子掺杂和氧空位可以通过协同调节Ru中心的化学环境来大大提高RuO₂的OER性能。然而，掺杂剂与宿主之间的相互作用，特别是它们之间含氧中间体的动态吸附/解吸行为，以及促进酸性OER的潜在机制尚未完全阐明。

近日，中国科学技术大学俞书宏、高敏锐、上海电力大学闵宇霖和朱晟等开发了一种具有氧空位的Cr掺杂金红石RuO₂催化剂(Cr_0.2Ru_0.8O_2-x)作为质子交换膜水电解槽(PEMWE)的高性能阳极。

原位和异位光谱表明，掺杂剂/宿主相互作用可以通过动态掺杂剂介导的羟基溢出机制改善OER动力学，通过这种机制，吸附在Cr掺杂剂上的OH*可以转移到邻近的Ru活性位点，在OER过程中形成OOH*，从而增加催化剂表面的OOH*覆盖。

理论计算结果表明，Cr掺杂和氧空位协同调节含氧中间体的吸附，Cr向Ru的羟基溢出具有强烈的有利性。此外，Cr掺杂和氧空位能够稳定Ru-O-Cr结构表面的Ru和晶格氧，确保反应的稳定性。

因此，在酸性条件下，Cr_0.2Ru_0.8O_2-x在10 mA cm^-2电流密度下只需要170 mV的过电位，并且可以在该电流密度下稳定地工作2000小时。

此外，在PEMWE装置中和60 °C条件下，Cr_0.2Ru_0.8O_2-x仅需1.77 V的电池电压就能达到1 A cm^-2的电流密度，并且该装置在1 A cm^-2下连续运行200小时过程中电位仅增加64 mV，稳定性测试后材料的形貌和结构保存良好，显示出其在工业规模水电解中的前景。

综上，该项工作证实掺杂剂介导的羟基溢出是设计阳极催化剂的一种有前途的策略，为高效稳定的酸性OER催化剂的设计提供了理论依据。

Cr dopant mediates hydroxyl spillover on RuO₂ for high-efficiency proton exchange membrane electrolysis. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-51871-z

2. Nat. Commun.: 电解过程引入压力，促进金属氢化物表面可持续氢转移

金属氢化物在能量转换和催化过程中发挥着重要作用，其能够诱导一种协调和有效的氢原子转移(HAT)过程。迄今为止，已经报道了各种策略来构建类似于酶位点的人造金属氢化物中心，以实现强大的化学反应。一般来说，中间金属氢化物的生成需要高度还原性的氢供体。采用温和的质子供体(如水和醇)，通过催化方式制备金属氢化物是一种更为可取的方法(一般是光催化或电催化)，并满足合成化学的绿色和可持续的目标。然而，这需要设计良好的介质来加速电子和质子转移过程；并且，这些微妙的分子结构通常难以在相当大的电流密度下进行高通量生产，要控制质子含量以尽量减少氢的释放。因此，构建异质金属氢化物位点仍然是一个挑战。

近日，电子科技大学夏川课题组以锌(Zn)为模型催化剂，使用压力诱导的方法，成功合成具有成本效益的非均相电催化金属氢化物表面(ZnH_x)。具体而言，在电解过程中引入压力后，通过Volmer步骤产生的表面吸附氢(H*)渗透到金属电极的间隙部位。所获得的金属氢化物表面在降压后仍然保持稳定，并作为一个有效的催化剂在环境条件下电催化CO₂还原过程。研究人员进一步展示了ZnH_x表面在打破传统的催化剂设计规则和带来CO₂电还原替代机制方面的能力。

结果表明，当ZnH_x表面形成时，主要产物由CO (Zn)逐渐转变为甲酸(HCOOH)，且效能显著增加。并且，在常温条件下，最大HCOOH法拉第效率提高了5倍，达到83%。

详细的机理研究显示，与原始Zn催化剂上CO₂电还原为CO和烃的远端加氢途径不同，ZnH_x表面的压力诱导形成能够通过协调的均相型HAT途径使得在CO₂的碳位点处直接表面加氢形成甲酸盐(HCOO⁻)。这种独特的加氢行为导致了非常规的反动力学同位素效应，这很好地解释了氢化物表面的高固有反应性。

此外，通过同位素交叉标记实验，直接证明了次表面氢参与了反应，并说明了氢化物表面的可更新性与氢产生的Volmer过程。此外，研究人员还观察到在其他CO选择性金属，如Ni、Ag和Au上相同的加氢行为“开关”，证明了所提出的策略的广泛适用性。

Pressure-induced generation of heterogeneous electrocatalytic metal hydride surfaces for sustainable hydrogen transfer. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-52228-2

3. Angew.: 构建高效准气相体系，提高HER传质速率

提高传质速率是加速HER过程中动力学的策略之一。在HER过程中，水的扩散是主要的传质过程。然而，由于水的电中性，水分子不受阴极处负电场引起的静电力的影响；并且在没有电场加速的情况下，仅依赖于扩散的传质过程限制了阴极的反应速率。更严重的是，随着H₂气泡的持续形成，电极表面保留的H₂气泡阻碍了水向电极表面的扩散，大大降低了反应过程的传质速率。H₂气泡来源于气泡核，H₂气泡核的成核过程可以在电解质中或在催化电极表面进行。

随着H₂形成的不断进行，电极表面附近/上的气体核继续生长，形成更大体积的气泡。这些产生的H₂气泡要么留在电极表面，要么悬浮在电极表面附近，从而在电极表面的扩散层附近形成气泡层，阻碍了水向电极表面的传质。

基于此，清华大学王海辉、广东省科学院成晖和华南理工丁良鑫等提出了一个“准气相”电解水反应系统来克服上述挑战。该反应体系的主要特征是HER反应的主要位点通过毛细管效应从水溶液转移到水溶液上方的气相环境中。

为了实现“准气相”体系，研究人员在莲花状多孔碳电极上原位生长掺杂碳纳米管，重建通道壁，增强电极的亲水性，从而赋予较强的毛细管力。电化学试验表明，与传统电解系统相比，准气相系统中HER所需的过电位大大降低(在250 mA cm^-2电流密度处降低了0.31 V)。

系统的表征和理论计算结果表明，与传统的电解水系统相比，所提出的新型反应系统和独特的电极结构设计具有以下优点：1.水溶液通过毛细管作用上升在多孔碳电极上形成的超薄电解质膜层，不仅能提供有效的三相反应界面，而且能有效抑制H₂气泡的聚集，降低其扩散阻力；2.附着在莲花状多孔碳电极通道上的含氮碳纳米管不仅为HER提供了丰富的活性位点，而且由于其优良的亲水性和毛细管结构，提供了丰富的吸水通道，从而保证了水电解质的持续供应；3.莲花状腔结构为H₂的扩散提供丰富的运输通道。

总的来说，该项研究从反应体系优化的角度为提高HER的效率提供了新的思路，也为H₂析出动力学的研究提供了新的模型。

High mass transfer rate in electrocatalytic hydrogen evolution achieved with efficient quasi-gas phase system. Angewandte Chemie International Edition, 2024. DOI: 10.1002/anie.202414493

4. Angew.: 金属/氢氧化物界面级联CO₂和NO₃⁻共还原，促进尿素电合成

电化学CO₂和NO₃⁻共还原是一种绿色且可持续的尿素生产策略。然而，尿素电合成仍然面临着与低产率和低法拉第效率的相关挑战。这主要是因为反应途径复杂，包括16个电子转移，以及CO₂和NO₃⁻难以共活化以生成用于C-N偶联的*CO和*NH₂。此外，CO₂RR比NO₃RR更难触发，导致还原动力学不匹配。*C-N和*NH₂的空间分布对C-N耦合效率有显著影响。如果*CO和*NH₂分离广泛，它们需要克服高能垒来进行迁移和实现C-N耦合。因此，通过在催化剂界面上整合CO₂RR和NO₃RR活性位点，且双位点的位置足够近，可以有效地促进后续的C-N耦合过程。

近日，悉尼科技大学汪国秀、伍伦贡大学王娜娜和杭州师范大学高鹏等选择具有CO₂RR活性的Ag和NO₃RR活性的掺杂Cu的层状α-Ni(OH)₂来构建金属/氢氧化物界面(Ag-CuNi(OH)₂)，其能够级联CO₂RR和NO₃RR有效生产尿素。

实验结果表明，Ag-CuNi(OH)₂催化剂在−0.5 V下的尿素生产速率为25.6 mmol g_cat.^–1 h^–1，法拉第效率为46.1%；在所有应用电位中，NH₃、H₂和CO的法拉第效率均始终低于10%，表明其有效抑制了NO₃RR和CO₂RR半反应和竞争性HER反应。此外，Ag-CuNi(OH)₂在30个重复循环(60小时)中表现出显著的稳定性，且稳定性实验后没有发生Ag的氧化和Cu²⁺的还原。

原位光谱表征和理论计算表明，强耦合的金属/氢氧化物异质结构界面整合了NO₃RR和CO₂RR位点，其中在Ag表面有利于打破界面水的H-OH键，产生更多的活性氢原子，从而促进*CO的形成；CuNi(OH)₂超薄纳米片加速了*NH₂的形成动力学，并且促进了相邻的*CO和*NH₂的偶联，使得高选择性尿素生成。

总的来说，该项工作通过在界面上设计C-N偶联的双位点实现了尿素的有效合成，这为设计和开发高效的CO₂和NO₃⁻共还原催化剂提供了参考范例。

A strongly coupled metal/hydroxide heterostructure cascades carbon dioxide and nitrate reduction reactions toward efficient urea electrosynthesis. Angewandte Chemie International Edition, 2024. DOI: 10.1002/anie.202410105

5. AM: 非常规相Cu在合金表面可控分布，提高NO₃⁻电还原性能

电催化剂在优化NO₃RR性能以实现高NH₃生成率、高选择性和高能效方面起着关键作用。目前，金属基催化剂由于对NO₃⁻还原具有优越的活性而得到了广泛的研究。催化剂的晶相是指材料中的原子排列形成长程有序结构，是影响催化反应的重要物质因素。具有非常规相或杂相的金属纳米材料在一系列反应中表现出较低的过电位和较高的比活度，包括HER、醇的氧化反应和CO₂RR等。

然而，相的影响很少在NO₃RR中被探讨。铜(Cu)具有部分填充d轨道，导致其对NO₃⁻具有较强的亲和力，并激活了N=O键；并且，Cu在NO₃RR中能够有效催化NO₃⁻还原为NO₂⁻和抑制H₂的生成。但是，由于Cu催化剂的合成条件苛刻，在常规环境下容易氧化，尚未见报道非常规相Cu催化剂用于NO₃⁻还原。

近日，香港城大范战西、香港理工大学黄勃龙和中国科学院物理研究所张庆华等通过在六角形密封hcp IrNi纳米分支上外延生长非常规相的2H Cu得到IrNiCu@Cu催化剂，揭示了合理设计Cu位点在提高NO₃RR性能方面的重要性。在还原过程中，Cu原子向模板中扩散形成三元IrNiCu合金，且通过调控反应时间可以控制2H Cu在IrNi表面的分布，进而使NO₃RR产物分布可控。

实验结果表明，最优的IrNiCu@Cu-20催化剂在−0.1 V_RHE下的NH₃法拉第效率高达86%，NH₃生产速率为687.3 mmol g_Cu^-1 h^-1。相比之下，IrNiCu@Cu-30和IrNiCu@Cu-50的主要产物是NO₂⁻，在−0.1 V_RHE下NO₂⁻的法拉第效率分别达到61.8%和71.7%。

理论计算表明，IrNiCu@Cu-20表面Cu位点具有最高的d带中心，促进了关键中间体的强吸附；并且，IrNiCu@Cu-20优化的电子结构确保了关键中间体的快速转化，从而降低了NH₃生成的能垒。更重要的是，利用Zn作为阳极和IrNiCu@Cu-20为阴极组装的Zn-NO₃⁻电池具有3.3 mW cm⁻²的峰值功率密度，并且能够在1.4 V的开路电压下连续运行超24小时。

总的来说，该项工作证实了控制非常规相Cu或Cu在催化界面的覆盖率分布是调节NO₃RR性能的有效策略。

Regulating the electrochemical nitrate reduction performance with controllable distribution of unconventional phase copper on alloy nanostructures. Advanced Materials, 2024. DOI: 10.1002/adma.202407889

6. AFM: D-A-D有机小分子作为空穴转移载体，促进ZnIn₂S₄高效光催化产氢

利用光催化技术将太阳能转化为氢气是合成低碳燃料的一条有前途的途径。然而，目前大多数光催化剂的光生电子和空穴的快速复合，导致光催化析氢(PHE)效率低。在PHE反应中，光生电荷的重组发生在皮秒内，比它们在催化剂内的转移(数百皮秒)以及它们参与质子还原和牺牲剂氧化(纳秒至毫秒)快得多。

为了抑制复合反应，实现高效的电荷分离，保证催化反应的快速进行，人们对光催化剂的结构进行了大量的研究。事实上，空穴转移速率比电子转移慢两个数量级，导致电子和空穴在表面催化位点聚集，随后诱发残存光生电荷的表面复合。因此，合理设计综合改性策略以优化电荷分离和空穴转移仍然是开发高效光催化剂体系的一个有吸引力的研究重点。

近日，中山大学吴明娒和李馗等将交替D-A-D有机小分子(三苯胺为供体单元，苯并噻二唑为受体单元)与ZnIn₂S₄(ZIS)纳米片共价结合(ZIS@DAD)，显著提升了光催化性能。实验结果表明，以三乙醇胺(TEOA)作为牺牲剂，ZIS@DAD在可见光辐照下的峰值H₂生产速率达到28.25 mmol g^-1 h^-1，大约是原始ZIS的4.2倍；在420 nm处的AQE高达12.53%，经过4个循环后，ZIS@DAD的XRD衍射峰没有明显的移动，并且形态保持完整，表明ZIS@DAD的化学和形态结构得到保留。

综合光催化实验、材料的表征和理论计算，研究人员提出了ZIS@DAD复合材料的电荷转移机理和增强的PHE性能。首先，DAD分子的共价接枝增强了原始ZIS对可见光的吸收，提高了可见光的利用率；随后，在可见光照射下(λ≥ 420 nm)，更多的光生电子-空穴对被分离并迁移到ZIS表面。由于DAD分子与ZIS表面共价连接，施主单元的供电性能加速了ZIS表面光生空穴的提取和消耗，从而抑制了ZIS表面光生电子-空穴对的重组。

同时，牺牲电子供体TEOA的协同效应进一步加速了光生空穴的消耗和转移。保留的光生电子被用来还原质子，以快速的动力学速率产生H₂。因此，这种ZIS@DAD有机-无机杂化催化剂保证了有效的可见光利用和增强的电子-空穴解离/迁移，从而导致加速的PHE速率。

综上，该项工作证实，合理设计的D-A型有机小分子集成到无机半导体催化剂中也能获得有效的光催化性能。

Donor-acceptor-donor organic small molecules as hole transfer vehicle covalently coupled ZnIn₂S₄ nanosheets for efficient photocatalytic hydrogen evolution. Advanced Functional Materials, 2024. DOI: /10.1002/adfm.202412644

7. ACS Catal.: In₂O₃负载Ga团簇，增强CO₂加氢制甲醇活性

CO₂加氢制甲醇由于具有低碳燃料生产的潜力而受到学术界和工业界的广泛关注。虽然Cu基催化剂主要用于CO加氢合成甲醇的工业规模，但当碳原料为CO₂时，Cu基催化剂面临着甲醇选择性低和快速失活等挑战。为了提高甲醇收率，Cu基催化剂活性中心的确定和催化剂性能的改善是研究的重点。

另外，开发具有高选择性和稳定性的CO₂加氢非Cu基催化剂也成为一个重要的研究领域。具有表面氧空位的In₂O₃催化剂由于其优越的甲醇选择性而被认为是一种很有前途的催化剂。但该催化剂存在着CO₂转化率低、稳定性差等缺点。因此，有必要开发合适的策略以提高In₂O₃的CO₂加氢活性和稳定性。

近日，天津大学刘昌俊和新加坡国立大学颜宁等在In₂O₃催化剂上锚定高度分散的Ga簇，显著提升了催化CO₂加氢制甲醇性能。实验结果表明，优化的1.0% Ga/In₂O₃催化剂(Ga载量为0.74 wt%)在300 ℃下的CO₂转化率为12.2%，甲醇STY值为0.42 g_甲醇 h^-1 g_cat^-1，比纯In₂O₃高35.5%。

此外，1.0% Ga/In₂O₃催化剂在300 ℃时下连续反应60小时后，活性仅损失11.1%；作为比较，纯In₂O₃在反应仅10小时后已经失去了20.2%的活性。因此，研究人员推测优化的Ga负载可以有效地抑制催化剂表面的过度还原和In金属的沉积，使催化剂结构稳定，从而提高了CO₂加氢制甲醇的稳定性。

基于一系列原位表征和理论计算表明，研究人员揭示了在Ga团簇和In₂O₃载体之间形成的富电子界面位点在提高性能方面起着关键作用：1.这些位点使CO₂的竞争吸附成为可能，并阻止了阻塞活性位点的表面碳酸盐的形成；2.此外，吸附在这些活性中心的CO₂很容易分解成吸附的CO，然后再氢化成甲醇；3.Ga团簇和In₂O₃载体之间的强大相互作用也有助于稳定表面结构，防止催化剂的过度还原，从而增强稳定性。

总之，该项研究阐明了Ga在In₂O₃载体上增强CO₂加氢制甲醇中的促进作用，证明了非贵金属Ga作为In基CO₂转化催化剂的促进剂的有效性。

Gallium cluster-promoted In₂O₃ catalyst for CO₂ hydrogenation to methanol. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.4c03045

8. Nano Lett.: In(OH)₃表面引入原子缺陷，促进CO₂和NO₃⁻共还原合成尿素

利用CO₂和工业废水中的NO₃⁻作为碳氮源电合成尿素，不但可以减少碳排放，而且可以促进废物的循环利用。

迄今为止，许多类型的材料，包括Cu基、Fe基、Mo基、Zn基和In基催化剂已被开发用于通过CO₂和NO₃⁻共电还原合成尿素。在这些材料中，In基催化剂具有良好的尿素电合成性能。当*CO₂被吸附在In(OH)₃的表面上时，In(OH)₃的表面半导体性质由n型转变为p型。这种转变有助于阻止竞争性HER发生，提高尿素的选择性。

在此基础上，理论计算表明，氧空位诱导局域电子重构加速了速率控制步骤的质子化，并且表面缺陷也可以使原子水平的空间结构多样化，创造新的活性位点，以优化关键中间体的吸附行为。然而，缺陷工程对电催化剂空间效应的内在机理研究仍然是一个悬而未决的问题。

近日，中国科学技术大学耿志刚、孔祥栋和中国科学院过程工程研究所王珂等通过用等离子体处理In(OH)₃以在表面引入氧空位(V_o-In(OH)₃)，极大地改善了尿素电合成催化性能。

实验结果表明，V_o-In(OH)₃催化剂在−0.6 V_RHE下的尿素法拉第效率为80.1%，在−0.8 V_RHE时的尿素部分电流密度为18.8 mA cm^-2，优于文献报道的大多数电催化剂。

此外，V_o-In(OH)₃在−0.6 V_RHE下连续运行48小时期间，尿素的部分电流密度和法拉第效率仅发生轻微波动，显示出优异的反应稳定性。

原位光谱表征和理论计算表明，来源于氧空位产生的不饱和In位点通过从双齿吸附转变为四齿吸附(*CO₂NO₂中四个O与四个In位点结合)，优化了*CO₂NO₂的吸附构型，从而在热力学上导致了自发的In(OH)₃上的C-N偶联反应。同时，*CO₂NH₂中的一个O原子填充了氧空位，通过拉长*CO₂NH₂中的C-O键，大大降低了*CO₂NH₂质子化的势垒，促进高选择性尿素合成。

总的来说，该项研究揭示了缺陷工程对电催化剂空间效应的内在机理，为合理设计用于CO₂和NO₃⁻共电还原成尿素的高效催化剂提供了指导。

Atomic defects engineering boosts urea synthesis toward carbon dioxide and nitrate coelectroreduction. Nano Letters, 2024. DOI: 10.1021/acs.nanolett.4c03451

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