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南开大学&香港中文大学,发表Nature Synthesis!
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2024-10-05 08:30
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研究背景
双环[1.1.0]丁烷(BCB)是一种重要的化学结构,因其能够高效地用于合成富含C(sp³)的芳烃生物等效物而成为了研究热点。然而,目前催化的非对称BCB环加成反应以产生富含对映体的三维生物等效物仍处于发展阶段,这在药物化学中构成了挑战。
成果简介
为了解决这一问题,
南开大学化学学院资伟伟教授团队以及香港中文大学章兴龙教授等人
合作在“Nature Synthesis”期刊上发表了题为“Palladium-catalysed [2σ + 2π] cycloaddition reactions of bicyclo[1.1.0]butanes with aldehydes”的最新论文。研究人员设计了乙烯基-羰基-BCB,并发展了一种钯催化的[3+2]环加成反应,该反应可与多种羰基化合物(包括甲醛、活化酮以及脂肪族和芳香族醛)进行有效反应。通过密度泛函理论计算,研究表明该反应通过双阳离子机制进行,涉及σ键断裂、亲核加成和烯丙基取代等步骤。
使用(R,R)-ANDEN-苯基Trost配体时,钯-双阳离子烯醇与羰基的加成立体选择性得以控制,实现了非对称的[3+2]环加成。此外,该方法的实用性通过后续转化反应得到了进一步验证。此研究不仅为BCB的催化非对称合成提供了新的思路,也为药物开发领域带来了潜在应用前景。
研究亮点
(1)实验首次报道了钯催化的[3+2]环加成反应,利用乙烯基-羰基-双环[1.1.0]丁烷(VC-BCB)与羰基化合物(如甲醛、活化酮以及脂肪族和芳香族醛)反应,成功合成了多种2-氧双环[2.1.1]己烷(2-OBCHs)。
(2)实验通过密度泛函理论计算,揭示了该反应通过双阳离子机制进行,包括σ键断裂、亲核加成和烯丙基取代等步骤。当采用(R,R)-ANDEN-苯基Trost配体时,可以有效控制钯-双阳离子烯醇与羰基的加成立体选择性,从而实现非对称的[3+2]环加成。
(3)实验展示了该方法的广泛适用性,通过对环加成产物进行若干后续转化,进一步证明了其在合成中的实用价值。该研究为BCB的催化非对称合成提供了新的策略,有望在有机合成和药物化学中发挥重要作用。
图文解读
图1. BCBs的[2σ+ 2π]环加成反应。
图2. VC-BCB 1a与多聚甲醛的[2σ+ 2π]环加成反应的发展。
图3. 钯催化的VC-BCB与羰基化合物[2σ+ 2π]环加成反应的底物范围。
图4. VC-BCBs 1a与苯甲醛的对映选择性[2σ+ 2π]环加成反应。
图5. VC-BCBs与醛的对映选择性[2σ+ 2π]环加成反应的底物范围。
图6. 环加成反应的合成应用。
结论展望
本研究为制备富含C(sp³)的芳烃生物等效物提供了一种新的催化策略,展示了钯催化的[3+2]环加成反应的巨大潜力。通过将乙烯基-羰基-BCB与各种羰基化合物反应,研究者不仅实现了快速合成2-氧双环[2.1.1]己烷,还表明了在该过程中可以通过双阳离子机制控制反应的立体选择性。这一发现强调了配体的选择对实现高对映选择性的重要性,尤其是使用(R,R)-ANDEN-苯基Trost配体时,反应的立体选择性得到了显著提升。
此外,本研究还揭示了该方法的广泛适用性,展示了对不同羰基化合物的良好反应性。这一研究不仅为小分子药物的设计提供了新的思路,还为催化剂的优化和应用拓展了新的方向。通过后续转化示范,研究者进一步强调了合成路线的灵活性和多样性,为未来的药物开发提供了更为丰富的化学构建块。
文献信息
Qin, T., He, M. & Zi, W. Palladium-catalysed [2σ + 2π] cycloaddition reactions of bicyclo[1.1.0]butanes with aldehydes. Nat. Synth (2024). https://doi.org/10.1038/s44160-024-00659-6
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