【高端测试 找华算】专注测试分析服务、自有球差电镜机时、全球同步辐射资源，20000+单位服务案例！经费预存选华算，高至17%预存增值！NO3RR的整个反应途径包括几个中间体和一个多步加氢过程。对于每个中间体*M，加氢过程包括两种潜在的模式：一种涉及直接与H2O (*M+H2O+e−=*MH+OH−)相互作用的Eley–Rideal (ER)机制，另一种通过*H (*M+*H=*MH)遵循Langmuir-Hinshelwood (LH)机制。含氧物质(*NO、*NO2和*NO3)的活化通常被认为是NO3RR的关键步骤。某些密度泛函(DFT)结果表明，*H可以有效地促进这些步骤。尽管如此，这些研究往往忽视了界面溶液环境，特别是界面水和阳离子的主要成分，因此只能提供有限的见解。在水性环境中，这些含氧物质很容易与界面水形成的氢键网络结合，理论上有助于通过ER机制而不是涉及*H参与的LH机制还原氮氧化物。阳离子与中间体的配位也可能影响反应动力学，这在许多其他电化学过程中得到了证实。因此，尽管广泛使用*H调节策略来改善NO3RR的活性，但它如何在微观水平上精确地促进NO3RR仍然是一个谜，特别是界面水分子如何影响ER和LH机制的可行性? LH机制与HER之间的竞争如何? 阳离子在这个过程中起什么作用? 这些概念上的缺陷严重阻碍了对NO3RR机理的理解和相应电催化剂的合理设计。基于此，厦门大学李剑锋、郑世胜和北京大学深圳研究生院潘锋等利用AIMD模拟和慢生长方法研究了阳离子-水-吸附质相互作用调节Cu(111)电极/电解质界面NO3RR动力学的微观机制。*NO加氢反应是NO3RR反应的关键步骤，研究人员研究了*NO加氢的阳离子-水-吸附剂相互作用。在真实的电化学条件下，*NO与K+离子形成稳定的配位，减弱了*NO与氢键网络之间的连通性。因此，ER机制的能垒显著提升。相比之下，表面*H可以通过低能垒扩散穿过界面，避免形成氢气，并很容易与*NO偶联形成*NHO。简而言之，阳离子的配位作用阻止水接近被吸附的物质，而不影响界面氢，通过LH机制为表面*H对NO3RR的加氢过程提供了有效的补充并抑制HER。此外，研究人员还分析了*NO2和*NO3与K+阳离子的相互作用。结果表明，K+与这两种含氧物质形成稳定的配位。经过配位后，这些物种周围的原子序数明显减少。可以预计，由于阳离子配位，这两种物质通过ER机制加氢所需的能量也将上升。因此，表面*H具有加速这两种物质加氢的潜力，并提高NO3RR的整体反应动力学。中间体中缺氧，如*NH2，实际上不能与K+阳离子配位。引入H3O+以模拟酸性条件并不改变K+和*NO之间的配位，这意味着所提出的机制也可能适用于酸性条件。此外，不同大小的阳离子(Li+、K+和Cs+)可以与*NO配位，但是大尺寸的阳离子由于其占据空间的作用将排斥更多的界面水分子，导致在*NO上形成较少的氢键，并且可能通过ER机制阻碍加氢动力学。综上，该项研究从原子水平综合考虑阳离子-水-吸附质的相互作用，提出了一种新的理解表面氢促进效应的机理，为合理设计具有理想活性的NO3RR电催化剂提供了启发。The loss of interfacial water-adsorbate hydrogen bond connectivity position surface-active hydrogen as a crucial intermediate to enhance nitrate reduction reaction. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.4c08256🌟 同步辐射，找华算 ！三代光源，全球机时，最快一周出结果，保质保量！👉全面开放项目：同步辐射硬线/软线/高能/液体/原位/SAXS/GIWAXS/PDF/XRD/数据拟合！🏅 500+博士团队护航，助力20000+研究在Nature&Science正刊及子刊、Angew、AFM、JACS等顶级期刊发表！👉 点击阅读原文加我，立即领取更多优惠💖
