光催化！四院院士，新发Angew！
学术
2025-01-06 08:19
河南
氟化硼二吡咯（BODIPY）基锆金属有机骨架（Zr-MOFs）具有很强的光捕获能力，在不使用牺牲试剂的情况下进行人工光合作用具有很大的潜力。然而，由于在合成合适的配体方面存在挑战，它们的直接制备尚未实现。基于此，新加坡国立大学刘斌院士和上海科技大学Yi Zhou（共同通讯作者）等人首次报道了以CO₂为原料，直接合成基于BODIPY的Zr-MOFs。通过控制合成条件，作者成功地得到了两种不同的Zr-MOFs：第一个CO2-Zr6-DEPB是基于Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4节点的面中心立方（fcu）拓扑结构；第二个CO2-Zr12-DEPB是围绕Zr12(μ3-O)8(μ3-OH)8(μ2-OH)6节点结构的六边形封闭填充（hcp）拓扑结构。通过粉末X射线衍射（XRD）和高分辨率透射电镜（HRTEM）分析证实，这两种MOFs都表现出优异的结晶度。这些MOF催化剂在没有助催化剂或有毒牺牲试剂的情况下，以H2O为电子供体，表现出合适的光催化氧化还原电位，可将CO2还原为CO。在光照射下，CO2-Zr12-DEPB和CO2-Zr6-DEPB的CO产率分别为16.72和13.91 μmol g-1 h-1，选择性接近100%。CO2吸收和光电化学实验揭示了驱动两种MOFs不同催化活性的机制。这些基于BODIPY和CO2的光响应Zr-MOFs代表了开发高效光催化剂的有前途的平台。相关工作以《Direct Synthesis of Topology-Controlled BODIPY and CO2-Based Zirconium Metal-Organic Frameworks for Efficient Photocatalytic CO2 Reduction》为题发表在最新一期《Angewandte Chemie International Edition》上。刘斌教授，现任新加坡国立大学常务副校长（研究与科技）。受委为常务副校长前，刘教授曾任国大（教研人员与体制发展）高级副教务长（2022—2023年）、国大（研究与科技）副校长（2019—2021年）、以及国大化学与生物分子工程系主任（2017—2022年）。目前受委为陈振传百年纪念教授。刘教授是新加坡工程院、新加坡国家科学院、亚太材料科学院以及英国皇家化学学会的院士。刘教授是南京大学学士与硕士，获国大化学博士学位，圣巴巴拉加州大学博士后，2005年重返国大担任助理教授，2016年擢升为教授。刘教授堪称有机纳米功能材料领域的翘楚，对高分子化学及有机材料在生物医药研究、环境监测暨能源配备等方面的应用研究贡献卓著。2014年，她联合创办了国大的衍生公司Luminicell，专为医疗与生物应用生产有机发光纳米粒子。首先，作者设计并合成了一种新的基于BODIPY的配体DPAPB。炔基硅烷单体DTMSEPB与CO2（球囊）通过连续脱硅羧化反应生成DPAPB，产率为91%。然后，作者尝试了利用DPAPB和锆盐直接合成Zr基BMOFs的方法，测试了各种锆盐（ZrCl4、ZrOCl2·8H2O）、调节剂（苯甲酸、三氟乙酸、甲酸）、温度和反应物浓度。最后，作者发现在70 ℃下，使用ZrOCl2·8H2O和中等甲酸（HCOOH）作为调制剂可以生成结晶性的BMOF。将反应混合物离心3天后，得到具有fcu拓扑结构的CO2-Zr6-DEPB深红色沉淀。在反应混合物中加入少量的水，形成具有hcp拓扑结构的CO2-Zr12-DEPB六方柱状晶体。图1. CO2-Zr6-DEPB和CO2-Zr12-DEPB的合成路线图在CO2饱和的乙腈（CH3CN）/H2O溶液中进行，在环境压力和模拟太阳辐照下，且不添加任何牺牲剂或光敏剂的条件下，CO2-Zr6-DEPB和CO2-Zr12-DEPB的CO产率分别为13.91和16.72 μmol g-1 h-1，在以H2O为电子给体的MOF光催化剂中具有竞争力。DPAPB单独作为光催化剂，在相似的条件下，CO的产率仅为4.19 μmol g-1 h-1，证实了将DPAPB组装在MOFs上可以显著提高光催化活性。稳定性测试显示，多次循环后CO2-Zr12-DEPB的光催化性能没有显著变化，而DPAPB的光催化性能则有所下降，表明将DPAPB组装到MOFs上也提高了其光稳定性。Direct Synthesis of Topology-Controlled BODIPY and CO2-Based Zirconium Metal-Organic Frameworks for Efficient Photocatalytic CO2 Reduction. Angew. Chem. Int. Ed., 2024, https://doi.org/10.1002/anie.202421248.🏅 我们提供专业的第一性原理、分子动力学、生物模拟、量子化学、机器学习、有限元仿真等代算服务。🎯我们的理论计算服务，累计助力5️⃣0️⃣0️⃣0️⃣0️⃣➕篇科研成果，计算数据已发表在Nature & Science正刊及大子刊、JACS、Angew、PNAS、AM系列等国际顶刊。 👏👏👏
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