电化学CO2还原反应(CO2RR)为生产有价值的化学产品和管理间歇性可再生能源提供了一种非常有前景的方法。水电解质中CO2RR的典型还原产物包括气态CO、CH4和C2H4，以及液体HCOOH、CH3OH和CH3CH2OH。CO2的活化及其吸附构型在很大程度上决定了初始中间体的形成和反应途径。
具体而言，在过渡金属催化剂上吸附的C结合构型的CO2可以转化为*COOH中间体，而O结合的CO2形成*OCHO。前一种反应有利于*CO的形成。由于*CO结合强度较弱，通常在Ag、Au和Au等催化剂以及Ni、Fe和Co基的单原子催化剂上形成CO；*CO在Cu上结合较强，能够转化为更深的还原产物。后者导致在Bi和Sn等催化剂上形成HCOO−。因此，形成的产物的多样性取决于反应位点结合中间体的能力，并受到它们对氧或氢的亲和力的影响。
最近的报道表明，卤化物阴离子在过渡金属上的吸附可以提高CO2RR的性能，但控制CO2RR途径的具体反应机制尚不清楚。基于此，南京航空航天大学彭生杰课题组为了探讨卤化物改性对Ag-Cu催化剂中CO2RR活性和反应途径的影响，选择Ag纳米线(NWs)和Cu2O包覆的Ag NWs作为前驱体，通过湿化学合成进行可控氯化。对于Ag NWs的氯化，通过Ag0和Cu2+离子之间的氧化还原反应，可以得到具有可控AgCl层厚度的Ag/AgCl NWs，其对CO2RR转化为CO的活性和选择性均显著提高。
相比之下，Cu2O包覆的Ag NWs的氯化作用导致了Cu2O的Cl−阴离子修饰和AgCl物种的形成(Cl-Ag/Cu)，其可以催化CO2在类似条件下转化为液体甲酸盐和乙醇，总法拉第效率接近100%，在−1.3 V下分别提供136.3和20.8 mA cm−2的高部分电流密度。
原位ATR-SEIRAS表征和密度泛函理论(DFT)计算表明，Cl-离子吸附的Ag/Cu结构具有较高的氧亲和力。Cu2O层可以保存Cl-物种，在CO2RR重建过程中，具有较高氧亲和力的还原的Cu物种与Ag相互作用，具有再氧化的趋势。
这一特征通过增强*OCHO反应途径，实现了甲酸盐的高选择性生产。同时，*COOH和*H的形成分别是CO和甲酸盐途径的速率决定步骤，反应过程中*OCHO中间体在Cl-Ag(111)和Cl-Ag/Cu(111)上的侧向吸附能够降低CO和甲酸盐途径的反应能垒，分别促进了CO和甲酸形成。
综上，该项研究揭示了Ag和Ag/Cu反应体系的氯化效应通过调节C结合或O结合中间体决定了*OCHO横向吸附作用下的反应途径，为设计高效的CO2RR催化剂提供了理论依据。
Reaction pathway regulation for gaseous and liquid products of electrocatalytic CO2 reduction under adsorbate interactions. Angewandte Chemie International Edition, 2024. DOI: 10.1002/anie.202419456
彭生杰，南京航空航天大学教授，博士生导师，英国皇家化学会会士(FRSC)。入选国家青年人才，江苏省特聘教授、江苏省“双创人才计划”、江苏省“六大人才高峰”高层次人才、南航首批“长空学者”，科睿唯安“全球高被引科学家”，主持江苏省杰出青年基金、国家自然基金面上项目、江苏省双碳专项，及省部级、横向项目20余项。2010年于南开大学取得博士学位，导师陈军院士。随后分别加入南洋理工大学颜清宇教授和新加坡国立大学 Seeram Ramakrishna教授（中国工程院外籍院士，英国工程院院士）课题组进行博士后研究。近十年来，一直从事微纳米结构及新型功能材料的设计、合成及其电化学储能与催化研究，取得了一系列创新性科研成果。其中以第一/通讯作者在Nat. Commun.、JACS、Angew. 和AM等发表SCI论文150余篇，共计发表论文200余篇，研究成果受到国际国内同行的广泛关注，被引用1.5万余次，H-index 63。目前担任《eScience》，《Advanced Fiber Materials》等六个中英文期刊青年编委，出版学术专著三部，撰写英文专著一章。申请中国发明/授权专利30项。
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