Ferrihydrite transformation impacted by coprecipitation of lignin: Inhibition or facilitation?
Lin Liu, Zhihui Yang, Weichun Yang, Wen Jiang, Qi Liao, Mengying Si, Feiping Zhao*
https://doi.org/10.1016/j.jes.2023.05.016
成果简介
本研究探究了pH、木质素含量对水铁矿转化过程中相变时间、矿相组成的影响，解析pH、木质素含量对Fe(II)生成量和吸附态Fe(II)含量的影响，观察了木质素对转化产物形貌的影响，并揭示了木质素影响下水铁矿转化过程由Fe(II)催化转化作用和木质素分子的抑制作用共同控制，这些发现为土壤铁-碳地球化学循环提供了新的视角。
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木质素是土壤中普遍存在的有机质，但其对水铁矿转化的影响尚不清楚。一般认为，有机质会抑制水铁矿转化。然而，木质素可将水铁矿还原成Fe(II)，其能催化水铁矿转化。因此，本研究考察了木质素与水铁矿的质量比（0-0.2）、pH值（4-8）和老化时间（0-96 h）对水铁矿转化的影响。质量比为0.1的水铁矿-木质素样品在不同pH条件下的老化结果表明，pH为6时，水铁矿-木质素样品中次生晶质铁矿物的形成时间明显比纯水铁矿短，以及Fe(II)对水铁矿的加速转化作用强烈依赖于pH值。pH为6时，木质素/水铁矿质量比（0.05-0.1）较低时，次生铁矿物生成的时间随木质素含量的增加而缩短。而木质素磺酸盐含量较高的共沉淀（木质素/水铁矿质量比=0.2）中，水铁矿没有转变为次生晶质铁矿物，这说明木质素含量在水铁矿转化过程中起着重要作用。此外，木质素通过抑制针铁矿的生成和促进赤铁矿的形成来影响水铁矿的转化途径。木质素共沉淀对水铁矿转化的影响将有助于理解土壤环境中复杂的铁-碳循环。
引言
水铁矿作为一种普遍存在于土壤中的弱晶质铁矿物，由于其亚稳态特性，通常会转变成热力学更稳定的铁矿物（如针铁矿、赤铁矿、纤铁矿等）。在自然环境中，特别是在氧化还原条件频繁变动的环境区域（如湿地和河岸等），纯水铁矿单独存在的情况较为罕见，其通常与有机质形成共沉淀物。深入理解铁矿物与有机质间的相互作用，对于维持土壤质量及减缓全球变暖具有重要意义。既往研究多聚焦于腐殖质类有机质（如胡敏酸和富里酸）对水铁矿转化过程的影响。然而，木质素作为土壤稳定有机质的主要来源之一，木质素及其衍生物因其较强的保留性和稳定性可在土壤中显著累积，但其对水铁矿转化过程的具体影响却鲜有研究涉及。因此，本研究旨在（i）探索木质素对水铁矿转化过程的影响；（ii）阐明淹水条件下铁矿物-木质素共沉淀物中弱晶质水铁矿的命运。
图文导读
1. 水铁矿的矿相转化历程
pH=4和pH=8条件下，木质素不明显影响水铁矿的转化时间。pH=6时，Fh-L样品中次生铁矿物生成的时间缩短了24-60 h（图1a-c）。Fh-LS样品在木质素/水铁矿质量比为0.05和0.1时，次生铁矿物形成的时间也是随木质素含量的增加而缩短（图1d-f）。值得注意的是，Fh-LS-0.2样品老化96 h后，并没有观察到晶质铁矿物的特征峰，表明木质素含量过高时，将严重抑制水铁矿的转化过程。由上可知，pH值和木质素含量是影响水铁矿转化的重要因素，pH=6时少量木质素的存在可以加快水铁矿转化过程。
图1（a-f）Fh-L和Fh-LS在pH=6和 75℃条件下的XRD图谱。（g-i）矿物最强特征峰强度随时间的变化。木质素/水铁矿质量比为：（a、d）0.05，（b、e）0.1，（c、f）0.2。H表示赤铁矿，G表示针铁矿。
2. Fe(II)随时间的变化
Fe(II)催化水铁矿转化过程受铁原子交换程度影响，而铁原子的交换程度主要取决于吸附态Fe(II)含量和溶液pH值。结合Fh-L样品的XRD图谱和Fe(II)初始吸附容量（图2b）可知，水铁矿的转化时间随着Fe(II)吸附容量的增加而减少，这与Fe(II)催化水铁矿转化的规律一致。Fh-LS-0.05和Fh-LS-0.1样品中，次生铁矿物的形成时间也是随着吸附态Fe(II)含量的增加而缩短（图2d）。有机质对Fe(II)催化水铁矿转化的抑制机制包括两个方面：一是堵塞铁矿物表面位点和孔隙；二是有机质中的羧基和/或酚羟基部分与Fe(II)发生络合。虽然Fh-LS-0.2样品中吸附态的Fe(II)含量最高，但大部分的Fe(II)是络合在木质素分子上，并非吸附在水铁矿表面，从而导致Fe(II)催化过程受到抑制。最终导致Fh-LS-0.2样品转化过程中木质素分子的抑制作用占据了绝对的主导，所以无法观察到次生晶质铁矿物的形成。
图2 水铁矿-木质素中Fe(II)浓度随时间的变化：（a、c）溶解态Fe(II)，（b、d）吸附态Fe(II)。木质素/水铁矿质量比为0.05、0.1、0.2。
3. 转化产物形貌特征
纯水铁矿的转化产物中观察到大量的菱形赤铁矿和一些棒状针铁矿。Fh-L-0.1的转化产物中，水铁矿转变为少量的棒状针铁矿和大量的赤铁矿（图3a）。Fh-LS-0.1转化产物中几乎只观察到赤铁矿（图3d）。转化产物中赤铁矿的大小顺序为：Fh＜Fh-L-0.1＜Fh-LS-0.1，表明木质素的存在导致转化产物（赤铁矿）的粒径显著增大。这些转化产物的选区电子衍射（SAED）图上有明显的衍射斑点，进一步证明了次生晶质铁矿物的形成。
图3 （a-c）Fh-L-0.1、（d-f）Fh-LS-0.1和（g-i）Fh-LS-0.2在pH为6时转化产物的TEM图及SAED图（插图）。G=针铁矿，H =赤铁矿，Fh=水铁矿。
4. 木质素影响水铁矿转化的作用机制
尽管木质素可以将水铁矿还原为Fe(II)（水铁矿转化的催化剂），但无论Fe(II)是否存在，有机分子都会抑制水铁矿向次生晶质矿物转化。因此，对于木质素存在下水铁矿的转化过程中，Fe(II)的催化转化作用和木质素分子的抑制作用并存。
木质素对Fe(II)催化水铁矿转化的抑制作用可能是由于以下原因：（1）由于木质素的吸附和/或共沉淀，水铁矿的表面位点和孔隙被堵塞，导致可用于Fe(II)的吸附位点减少，从而阻止或降低了对Fe(II)的吸附；（2）Fe(II)可能优先与具有酚羟基和/或羧基官能团的木质素配位，导致Fe(II)在水铁矿表面的吸附程度降低，从而减少了原子交换，进而抑制水铁矿转化；（3）木质素可以与游离的Fe(III)或Fe(III)氧化物结合，通过影响Oswald熟化机制和定向附着来限制纳米颗粒的自由运动和排列，从而抑制晶体的成核和生长。本实验条件下，木质素存在时水铁矿转化的可能机理模型如图4所示。
图4 木质素存在时水铁矿转化的可能机理模型。（1）木质素将水铁矿的结构Fe(III)还原为Fe(II)；（2）Fe(II)催化转化过程，其中Fe(II)吸附在Fe(III)矿物上，然后立即被氧化，电子转移到矿物结构中不同空间位置的Fe(III)上，并释放出Fe(II)；（3）氧化的Fe(III)沉淀为“活性”Fe(III)物质；（4）“活性”Fe(III)物质聚集、重排并重结晶成赤铁矿或针铁矿。
小结
本研究明确了木质素可作为电子供体还原水铁矿产生Fe(II)，催化水铁矿矿相转化，并揭示了木质素影响下水铁矿转化过程由Fe(II)催化转化作用和木质素分子的抑制作用共同控制。本研究表明木质素显著影响水铁矿的转化速率和转化产物，而这种影响强烈依赖于pH值，这为铁-碳的地球化学循环提供了一种新的途径。
作者简介
第一作者
刘琳 博士研究生，现就读于中南大学冶金与环境学院，主要研究方向为土壤污染治理与生态修复工程。
通讯作者
赵飞平 中南大学冶金与环境学院副教授、博士生导师，主要从事水体污染治理、土壤重金属污染修复、重金属固废资源化及金属材料合成与调控等方面的研究。相关研究成果以第一/通讯作者（>35篇）发表在Environmental Science & Technology、Applied Catalysis B: Environmental、Green Chemistry等期刊，参编英文学术著作1部。主持国家重点研发计划、国家自然科学基金、湖南省自然科学基金等6项课题/项目。
原文链接
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1001074223002176
引用格式
Lin Liu, Zhihui Yang, Weichun Yang, Wen Jiang, Qi Liao, Mengying Si, Feiping Zhao, 2024. Ferrihydrite transformation impacted by coprecipitation of lignin: Inhibition or facilitation? J. Environ. Sci. 139, 23-33.
