Microscopic and spectroscopic analysis of atmospheric iron-containing single particles in Lhasa, Tibet
Junyu Chen, Daobin Zhang, Yiran Fu, Jinhu Wang, Xiaomei Cui, Ci-ren Qu-zong, Qiangying Zhang, Chan Jin*, Bu Duo*
https://doi.org/10.1016/j.jes.2023.06.005
成果简介
本研究利用透射电子显微镜结合同步辐射技术开展了西藏自治区拉萨市大气颗粒物中富铁型单颗粒物的超微结构、元素分布及特征元素的结构等方面的研究。统计结果显示：在拉萨市大气颗粒物中普遍检出了富铁型单颗粒物，Fe/Si的比例是影响大气富铁型单颗粒物不同核壳结构的主要因素；在此基础上，进一步研究了拉萨市大气富铁型单颗粒物中铁元素的化学价态，丰富了对高原城市大气环境中富铁型单颗粒物的理化特征、赋存状态与生物可利用度的认知。
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具有较大比表面积的纳米级含铁颗粒物普遍存在于大气气溶胶环境中，甚至在人体脑脊液中也已发现超细大气颗粒物且其中含有大气环境中常见的元素成分，包括Ca、Si、Fe。随着西藏高原人类生活生产活动的加剧，大气环境污染的风险越来越大，但是针对高原城市大气富铁型单颗粒物的理化特征、化学价态与健康风险的研究尚不够清晰。本研究采集了拉萨市5个区域56份大气单颗粒物样品，运用透射电子显微镜（TEM-EDS）分析测试了3387粒大气单颗粒物的物相形态、理化特性。研究发现拉萨市大气单颗粒物中富含金属的单颗粒物比例达到16%，其中除了可能源于本地裸露山岩矿尘、地壳扬尘、道路扬尘中的微米级不规则形状富铁型单颗粒物外，还发现大量核壳结构、实心结构的富铁型单颗粒物；不同Fe/Si比例形成单核、双核或三核、多核壳结构的大气富铁型单颗粒物，可能是铁锰协同催化氧化形成的氧化铁-二氧化硅复合物和氧化锰-二氧化硅复合的单颗粒物以及无外壳的氧化铁-氧化锰-硅酸盐复合物等。并且进一步运用同步辐射X射线显微技术(STXM)和近边缘X射线吸收光谱(NEXAFS)研究发现二价铁和三价铁可能共存于实心结构大气富铁型单颗粒物的亚表面。
引言
铁是主要的过渡金属之一，与地球生物化学循环息息相关。已有研究表明大气中含铁颗粒的来源主要包括土壤扬尘、燃料燃烧、冰川粉尘等，且在含铁颗粒存在的情况下，芬顿或类芬顿反应可产生持久性自由基，并对人体造成不良健康影响，环境持久性自由基在单颗粒物的表面或亚表面产生，取决于单颗粒物中铁的质量含量、沉积位置和化合物种类。目前，关于大气富铁型单颗粒物的研究主要集中在东部沿海等发达城市，而在西部尤其是西藏高原发展中城市还比较少。本研究选择拉萨市大气富铁型单颗粒物为研究对象，分析了富铁型单颗粒物的形貌及元素差异。为初步了解拉萨市大气富铁型单颗粒物的理化特征，深入研究拉萨大气环境中颗粒物污染的赋存分布情况及其主要来源，理解拉萨大气富铁型单颗粒物的生物可利用度，进一步加强高原城市大气环境污染的防控提供了可靠的依据。
图文导读
1. 拉萨市五个典型区域大气单颗粒物的总体形貌特征
图1展示了拉萨市五个典型区域大气单颗粒物的总体形貌特征。图1a-d是不规则的矿物颗粒，主要由Si、Ca、Al和Fe元素组成。图1e-h是soot颗粒，是含碳球体的聚集体，主要包含C和少量O和Si，在塔玛小区、布达拉宫广场和火车站广场的采样点发现soot颗粒的频率较高，但在白定牧场和努日山顶采样点没有观察到soot颗粒。图1i-l是富铁颗粒，其在拉萨大气单颗粒物中最为常见，主要元素由Fe和O组成，还含有少量的金属元素（如Mn、Si、K和Zn）。图1m-p是富硫颗粒，主要元素是S和O、C，其中部分C颗粒与含硫颗粒内部混合。
图1 拉萨市五个典型区域大气单颗粒物的总体形貌特征。
2. 不规则结构富铁型单颗粒物
形貌结构不规则的大气单颗粒物中的主要元素差异可能对其化学活性有不同的影响。拉萨市不规则富铁型单颗粒物的STEM亮场（BF）成像及相应的EDS元素映射分布如图2a1和2b-g所示,虽然大部分铁以聚集体的形式存在，但其他元素的分布更为均匀。S的分布与Ca相似，很可能以硫酸钙的形式存在，表明硫酸盐中含有金属离子。
图2 不规则含铁颗粒物的透射电子显微镜图像及其元素映射分布图。
3. 核壳结构富铁型单颗粒物
如图3所示，在拉萨市大气单颗粒物中，观察到大量的纳米级核壳结构富铁型单颗粒物，其粒径变化较大，粒径范围在10纳米到300纳米之间。结果表明:核壳结构富铁型单颗粒主要含有Fe、Mn、Si、K和O，但不同核壳结构的单颗粒物之间存在细微差异。受冷凝作用调节，在拉萨650百帕的大气压力条件下，燃烧产物中的铁和锰可能凝结成氧化铁或氧化锰，氧化铁和氧化锰的表面容易与二氧化硅凝结。由于表面张力低，二氧化硅覆盖在氧化铁或氧化锰上形成核壳结构。当Fe/Si≥10时，形成单核壳结构；当Fe/Si≥3时，异相成核先于均相成核，形成双核或三核壳结构。当Fe/Si≈1时，形成多核壳结构。
图3 核壳结构含铁颗粒物的透射电子显微镜图像及其能谱图。图3a和b：单核壳结构的富铁颗粒，被厚度小于15nm的一圈薄外层包裹。图3c：双核或三核壳结构的富铁颗粒，也显示被外层包裹。图3d：多核壳结构富铁颗粒，内部观察到大量实心黑点。图3e、f、g和h是通过EDS检测的能谱图，*号代表采样铜网膜自带的能谱峰，不计入分析。
4. 单核、多核壳结构的富铁型单颗粒物
单核壳结构和多核壳结构中主要元素的分布可能对单颗粒物的化学活性有不同的贡献。单核壳结构富铁颗粒的STEM亮场（BF）成像和相应的EDS元素映射分布如图4a11与4b1-e1所示，氧化铁和氧化锰在单颗粒的中心共存，被约5nm的二氧化硅外层包裹。多核壳结构富铁颗粒的STEM亮场（BF）成像和相应的EDS元素映射分布如图4a21与4b2-e2所示，氧化铁与氧化锰共存并位于核区域，二氧化硅分散在整个单颗粒中。在具有大比表面积的纳米单颗粒中，铁催化反应和锰催化反应可能发生在单颗粒的表面，这表明铁和锰在催化氧化中存在协同效应，然而，这些过程可能会产生更多的羟基自由基，这些持久性自由基对人体健康具有高度的活性和破坏性。
图4 单核、多核壳结构的透射电子显微镜图像及其元素映射分布图。
小结
本研究探明了拉萨市大气富铁型单颗粒物的物相形态和理化特性，揭示了铁是拉萨市大气单颗粒物中最常见的金属元素之一，大气富铁型单颗粒物呈现出不规则、核壳、实心结构，其中铁的二价铁和三价铁可能共存于实心结构的富铁型单颗粒物中。研究结果可为西藏自治区拉萨市大气环境中含铁颗粒物的环境监测及风险评估工作提供基础数据支撑。
作者简介
第一作者
陈均玉，女，汉族，西藏大学生态环境学院2021级生态学博士研究生，主要研究方向为大气环境监测与高原生态环境风险评估。获批1件发明专利、1件实用新型专利，立项1个校级高水平项目，在国内外学术期刊发表论文10余篇，其中以第一作者发表2篇SCI。
通讯作者
布多，男，藏族，西藏大学研究生院副院长，二级教授，博士生导师，入选国家百千万人才工程并获得“有突出贡献中青年专家”称号。现任西藏那曲高寒草地生态系统国家野外科学观测研究站副站长，那曲生态环境教育部野外科学观测研究站站长，西藏自治区重点实验室（野外台站）那曲生态环境综合观测站站长，中国青藏高原研究会理事，中国化学会理事，中国化学会化学教育委员会委员，中国高等教育学会生态文明教育研究分会理事，西藏自治区化学会理事长，中文核心期刊《环境化学》《化学教育》编委。主要研究方向为环境化学与高原生态环境保护。主持国家973计划前期研究专项课题1项、国家重点研发计划课题1项、第二次青藏高原综合科学考察研究项目专题1项、国家自然科学基金项目5项、西藏自治区重点研发计划课题1项、院地合作项目课题1项、 横向项目3项、国家重点实验室开放基金课题2项。参与国家973计划项目、国家863计划项目和国家重点研发计划项目等科技计划项目的相关科研课题30余项。编写省部级咨询报告5份，获授权中国实用新型专利2件，在国内外学术期刊发表论文110余篇，其中SCI/EI期刊论文30余篇。参与编写教材1部、科普读物1部。获得国家教学成果奖二等奖1项，省部级科技奖一等奖1项，省部级教学成果奖一等奖2项、二等奖1项。
金婵，女，汉族，中国科学院上海应用物理研究所副研究员，硕士生导师。主要研究方向为利用核分析及同步辐射研究大气颗粒物的物理化学特性及其生物安全性效应。主持国家自然科学基金青年项目1项，横向课题若干项。参与多项中科院先导项目。编写省部级咨询报告1项，在国内外发表期刊论文50余篇，其中SCI/EI期刊论文20余篇。参与编写国家标准2项。获CAIA奖一等奖1项。
原文链接
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1001074223002565
引用格式
Junyu Chen, Daobin Zhang, Yiran Fu, Jinhu Wang, Xiaomei Cui, Ci-ren Qu-zong, Qiangying Zhang, Chan Jin, Bu Duo, 2024. Microscopic and spectroscopic analysis of atmospheric iron-containing single particles in Lhasa, Tibet. J. Environ. Sci. 141, 40-50.
