Comprehensive evaluation of an ionic liquid based deep purification process for NH3-containing industrial gas
Guoxiong Zhan, Fei Cao, Jianjun Chen, Zhen Chen, Yuanmeng Duan, Fei Chang, Shaojuan Zeng, Yinge Bai, Zengxi Li*, Xiangping Zhang*, Junhua Li*
https://doi.org/10.1016/j.jes.2022.12.015
成果简介
本研究探究了将气提再生强化方式应用于离子液体法低浓度含氨气体深度分离回收工艺的可行性。基于实验数据建立了准确的基础热力学模型，并设计构建了气提强化再生的离子液体深度净化含氨尾气分离工艺；探究了工艺操作参数对净化效率的影响规律；以经济性-能效-碳排放强度作为目的，对净化工艺进行全流程优化，获得了最佳工艺操作方案；并探究了换热网络改进对工艺性能提升的影响。结果表明，气提强化再生方式有利于降低离子液体法含氨尾气净化工艺的处理成本、提升能效和减少碳排放。
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氨(NH3)的排放造成了严重的环境问题，引起了全世界的关注。新兴的离子液体(IL)提供了一种绿色高效NH3捕获的方法。采用离子液体[C4im][NTF2]作为吸收剂，对一种新型的氨深层净化工艺进行了严格的工艺模拟、优化和评价。以总净化成本(TPC)、过程总CO2排放(TPCOE)和能效(ηeff)作为目标函数对吸收过程进行优化。过程模拟和优化结果表明，在相同的净化要求和NH3回收率下，相比于基准工艺，强化工艺具有处理成本低和CO2排放低的优势。工艺优化后，强化工艺的优化目标分别为0.02726美元/Nm3 (TPC)、311.27 kg CO2/hr (TPCOE)和52.21% (ηeff)。与传统工艺相比，新工艺在全生命周期内可减少净化成本约300多万美元，减少二氧化碳排放10000吨。研究结果为含NH3尾气深度净化与捕集提供了新的策略和指导。
引言
含氨(NH3)的有毒尾气排放会造成严重的环境问题。许多工业生产过程都会产生含有NH3的尾气排放。NH3作为一种碱性气体，会与大气中的SOx和NOx发生反应生成盐类，是空气中颗粒物的主要来源。根据先前的研究结果表明，PM2.5对人们健康有着不利影响。因此，NH3排放应受到更严格的监管，以促使企业升级其净化工艺满足越来越严格的排放要求。水洗脱氨工艺是工业上主要的含氨尾气净化技术。然而，由于该技术的主要缺点如能耗高，处理成本高，NH4+-N废水排放，NH3回收率低等，亟需开发新技术。为了避免这些缺点，离子液体具有非挥发性、高热稳定性、结构可调等优点，受到越来越多的关注，是绿色NH3吸收捕集的潜在可选溶剂之一。
通过离子液体捕集NH3技术的发展，实现降低NH3对环境的影响，并达到工业含氨废气深度净化目的。本研究提出了一种基于IL气提强化再生的NH3深度净化工艺研究。构建含NH3尾气净化回收全流程工艺模型，结合过程多目标优化，以获得工艺性能佳的工艺操作方案。通过全面的工艺过程评价，为未来IL基气提强化再生的含NH3尾气深度净化回收工艺提供理论依据。
图文导读
基于离子液体气提强化再生的NH3捕集过程如图1所示。新工艺如图1所示。该过程可分为两个部分，即常规吸收部分和汽提增强部分。气提强化可分为三个单元：1)溶剂在一定压力和温度下从Flash2进入汽提塔。2)汽提气来源于部分净化气体，在温度升高的条件下流入塔内，增强吸收剂的再生能力。3)对汽提塔来的贫溶剂进行冷却循环利用。深度净化后，净化后气体中NH3浓度设定为50 ppm，回收NH3纯度设定为99.6%wt。废气流量为10000 Nm3/hr。废气处理压力和温度条件分别为101.33 kPa和313.15 K。废气的摩尔分数为O2的0.2068，N2的0.7782，NH3的0.015。板压降设为0.69 kPa。采用Aspen Plus软件对含NH3尾气净化过程进行模拟。
图1 离子液体-NH3分离回收流程图。
本部分研究了强化工艺的关键参数(如Nab、Fab、Pab、RLT、RSGT、Ps、Ns)。从图2(a)可知，随着吸收压力的增加，NH3浓度逐渐降低。这是因为更高的压力改变了气液平衡，从而提高了NH3在离子液体中的溶解度实现净化气中NH3浓度的下降。从图2(b)可知，在净化气体中NH3浓度约束下(低于50 ppm)，当理论塔板数超过9时，理论塔板对NH3浓度的影响较弱。设置塔板数为9时，吸收剂流量对净化气NH3浓度和NH3回收量的影响如图2 (c)所示。从图2 (c)可知，NH3浓度曲线的下降部分是由于吸收剂增加使得气液接触充分，促使吸收更多的NH3。当流量接近23000 kg/hr时，净化气体中的NH3浓度达到最低点。但当吸收剂流量继续增加，使得进入气提塔的液体增多，这导致吸收剂再生效果变差，净化效率变差。从图2 (d)可知，随着RLT的增加，净化气体中NH3浓度先下降后稳定上升，而NH3回收率呈相反趋势。NH3浓度曲线的初始下降可能是由于塔内气液接触改善所致，随后的上升可能是再生效果恶化的主要原因。一般来说，低RLT意味着通过气提可更好再生吸收剂。然而，由于吸收剂流量过低也导致原料气与吸收剂接触不充分。随着RLT的增加，这种不充分的接触得到改善，净化气体中的NH3浓度随之下降。另一方面，在气提气量保持不变的情况下，高RLT意味着多的液体进入再生塔中再生，使得再生条件恶化。气提比RSGT对净化气体中NH3浓度的影响如图2 (e)所示，呈下降曲线。一般来说，气提气量的变化会直接影响着塔内吸收剂的再生效果。这是因为更多的气提气体会降低气相中NH3的分压，使得再生塔内热力学平衡被打破，液相中解吸出更多的NH3，实现吸收剂的再生效果提升。通过上述分析可以获得工艺操作参数以实现净化后尾气中NH3浓度低于50 ppm以下。
图2 操作参数对净化回收效果的影响 (a：吸收压力；b：不同踏板下，吸收剂流量影响；c: 在固定塔板下吸收剂流量影响；d：RLT; e: RSGT; f: 气提塔压力和温度)。
在进行操作参数灵敏度分析的基础上，还进行了工艺优化，得到3个目标函数(TPCmin、TPCOEmin、ηeff, max分别为0.02726 $/Nm3、311.27 kg CO2/hr、52.21%)均达到最优值的工艺方案。图3为MOGA第1代和第300代的帕累托解集。由图3可知，在第一代的45个可行解集中，仅有一个满足全部约束条件。经过MOGA后，第300代的100个场景全部满足工艺优化约束。这表明通过优化可以得到一个可行的帕累托解。
图3 三个目标函数分布图。
从图3中，每个点代表了第300代的一个可行场景及其三个目标函数结果。主要操作参数与目标之间进行了分析。图4展示了这些参数(即Pab、Fab、RLT和RSGT)对TPC和TPCOE的影响(在a、b、c、d中)，同时也探究了操作参数之间的关系(在e、f中)。从图4 (a)可以看出，TPC与Pab、RLT呈正相关，相关系数在0.7791以上；与Fab、RSGT呈负相关，相关系数在0.8214以上。对于Pab来说，高的吸收压力需要高的入口气体压力，这会增加额外的能耗，导致TPC的增加。图4 (b)对于RLT，高RLT意味着高再生溶剂流量，其再生需要额外的热耗和电耗，进而使得TPC增加。对于Fab和RSGT，虽然它们在气提强化部分增加了溶剂成本和操作成本，但从图4 (e)和(f)中可以看出，它们与Pab和RLT呈强负相关。这可能会逆转它们对TPC的积极影响。图4 (c)和(d)也表明了主要参数对TPCOE的影响类似。
图4 多目标优化的参数分析 (a: Pab vs. TPC 和Fabvs. TPC; b: RLTvs. TPC 和RSGT vs. TPC; c: Pab vs. TPCOE 和Fabvs TPCOE; d: RLTvs TPCOE 和RSGT vs TPCOE; e: Pabvs Fab和RLT vs RSGT; f: Pab vs RLT 和Fabvs RSGT)。
此外还对工艺换热进行了分析，从图5可以看出，换热网络改造可有效降低工艺净化成本，主要体现在可变操作成本（VOC）方面上。经过换热改造后，冷公用工程的成本(VOC-CW)下降22.87%，中压加热蒸汽的热公用工程的成本(VOC-MP)下降50.34%，低压加热蒸汽的热公用工程的成本(VOC-LP)下降了67.80%。因此，换热网络改造使得VOC成本大幅下降(约52.81%)，可以产生可观的经济效益。
与水洗工艺相比，气提强化工艺具有很大的成本优势，TPC可降低约32.41%。TPCOE也同样下降了61.95%（表1）。这主要是由于在水洗过程中，水作为吸收剂在再生精馏塔内不断地气液相转变造成耗能较大。而在IL工艺中，由于IL不挥发，不存在气液相变耗能问题，且热容较低使得IL再生能耗低。此外，气提强化工艺优于常规无气提IL工艺。在25年的生命周期内可减少300多万美元的净化成本和10000吨的CO2排放。
图5 换热前后VOC变化对比 (VOC-LP: 低压蒸汽成本; VOC-MP: 中压蒸汽成本; VOC-CW: 冷却水成本)。
表1 水洗工艺与气提强化工艺之间的比较
小结
与水洗工艺相比，气提强化工艺的TPC和TPCOE可以降低32.41%和61.95%。此外，与常规离子液体吸收工艺相比，强化工艺在25年的生命周期内可节省300多万美元的净化成本，减少1万吨以上的二氧化碳排放。因此，基于气提强化的IL-NH3分离回收工艺具有显著优势。
作者简介
第一作者
詹国雄，清华大学环境学院博士后，主要从事碳捕集溶剂开发和工艺过程建模优化、污染物治理工艺评价等工作，发表SCI论文30余篇，在Chem. Eng. J、ACS Sustain. Chem. Eng、Ind. Eng. Chem. Res.、Int. J. Greenh. Gas Con.、J Membrane Sci.等期刊上发表SCI一作/共一论文10篇。主持一项国家重点研发计划子课题任务。参与河北建滔20万吨/年工业烟气碳捕集过程的吸收剂开发和工艺模拟研究、国家管网集团西部管道公司的低浓度烟气碳捕集工艺开发等多项企业项目及国家自然科学基金。获第6届离子液体与绿色过程学术会议新秀奖。
通讯作者
李俊华，清华大学环境学院教授，博士生导师。教育部长江学者特聘教授，国家杰出青年基金获得者，中组部“万人计划”首批科技创新领军人才。清华大学重点行业大气污染控制创新团队首席，烟气多污染物控制技术与装备国家工程实验室主任，中国环保产业协会脱硫脱硝委员会副主任。担任学术期刊《Catalysis Surveys from Asia》共同主编，《Appl. Catal. B Environ.》、《Chin. J. Catal.》、《J. Environ. Sci.》、《Fron. Environ. Sci. Eng.》、《Green Energy Sci.》、《环境化学》、《环境工程》、《过程工程学报》等杂志编委。编写专著《烟气催化脱硝关键技术研发及应用》、《环境催化原理及应用》，发表SCI论文410余篇，连续入选科睿唯安“全球高被引科学家”和爱思唯尔“中国高被引学者”。授权国家发明专利66项（美国专利2项，国际发明展金奖3项），包括第47届日内瓦国际发明博览会金奖、第12届北京市发明协会金奖及中国发明专利优秀奖。李俊华面向重点行业减污降碳与资源化国家重大需求，30 年来一直工作在科研和教学一线，致力于工业炉窑烟气深度治理、有机废气净化与资源化、燃煤锅炉烟气减污降碳研究，在理论方法、核心材料和关键技术等方面取得重大突破，带领团队在国电、宝武、中建材、中石化等企业率先建成示范工程并推广应用，形成多污染物协同控制技术体系，引领重点行业大气污染物深度减排。荣获国家卓越工程师团队奖（团队负责人）和国家科技进步一等奖（排1），国家技术发明二等奖（排1），教育部和中国环境保护产业协会特等奖各1项（均排1）、省部级或行业一等奖6项及光华工程科技青年奖。
通讯作者
张香平，中国科学院过程工程研究所研究员，中国石油大学（北京）教授。获国家杰出青年基金资助。研究方向为化工热力学及系统集成、气体分离、离子液体、碳捕集与转化。主持国家重点研发计划、国家自然基金重点等项目多项，开发了多套绿色技术并实现了产业化。在Nature Commun, Chem Rev, AIChE J等发表SCI论文318篇；编著书和章节5本；获授权发明专利70余项。获国家技术发明奖二等奖（排名2）、国家自然科学奖二等奖（排名3）、中国化工学会科学技术奖基础研究成果奖一等奖（排名1）、闵恩泽能源化工杰出贡献奖、侯德榜化工科学技术奖成就奖、朱李月华优秀教师奖等。
通讯作者
李增喜，中国科学院大学化学工程学院教授，博士生导师。多年来从事催化剂和吸附材料的制备及其应用基础研究，成功合成了生物质裂解气中的焦油转化催化剂、替代剧毒氢氰酸合成甲基丙烯酸甲酯的新型催化剂和可用于氨氧化过程中有效回收铂的吸附材料等；作为项目负责人主持和完成国家、省部级科研项目18项，近年来在国内外刊物上发表论文150余篇，其中SCI收录论文110多篇，申请国内发明专利33项。近五年主要承担了国家自然科学基金委员会，面上项目，参与了国家自然科学基金委员会的重大项目和国家自然科学基金委员会的低碳联合基金重点项目。任《中国科学院大学学报》期刊的编委和《工程研究——跨学科视野中的工程》期刊的副主编。2017年获中国科学院教学成果二等奖；2019年获中国科学院朱李月华优秀教师奖；2020年获中国科学院优秀导师奖。
原文链接
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1001074222006337
引用格式
Guoxiong Zhan, Fei Cao, Jianjun Chen, Zhen Chen, Yuanmeng Duan, Fei Chang, Shaojuan Zeng, Yinge Bai, Zengxi Li, Xiangping Zhang, Junhua Li, 2024. Comprehensive evaluation of an ionic liquid based deep purification process for NH3-containing industrial gas. J. Environ. Sci. 136, 698-708.
