2024年9月16日，浙江师范大学地理与环境科学学院膜法课题组在Desalination期刊发表题为“Super-hydrophilic
membranes fabricated by synergistic integration of covalent organic framework
nanoflowers and hydrophilic layers for efficient oil-water separation（共价有机骨架纳米花与亲水性层协同集成制备的超亲水性膜用于高效油水分离）”的研究论文，Desalination是膜技术领域的顶级期刊，为中科院一区top期刊，浙江师范大学硕士研究生代宝靓为第一作者，浙江师范大学为第一通讯单位，徐艳超、林红军为联合通讯作者。这是课题组发表的第391篇SCI论文。论文链接地址：https://doi.org/10.1016/j.desal.2024.118095► 用层层自组装(LBL)法在PVDF基膜表面快速组装了具有微纳米结构的TpPa COF层。► 将多巴胺和聚乙二醇根据比例共混，形成了具有超清水特性的共沉积层。► COF纳米花的微纳米结构与超清水沉积层结合使膜展现出了超清水性。► 具有超清水特性的膜对五种常见油水乳液具有良好的截留效果。► 具有超清水特性的膜展现出了良好的防污性能和较高的分离效率。 尽管取得了众多进展，但由于存在膜污染、选择性和渗透性之间此升彼降的制约关系等问题，开发用于高效油水分离的超亲水膜仍然是一个重大挑战。本研究通过创新性地将共价有机框架纳米花与聚多巴胺和聚乙二醇的亲水层相结合来应对这一挑战。该研究介绍了一种新型膜 DP/COF3/PVDF，该膜通过层层自组装工艺以及多巴胺和聚乙二醇的后续共沉积制成，结合了纳米结构的 COF 和亲水涂层。实验结果表明，优化后的膜具有显著的亲水性，水接触角为 17.0°，水下油接触角为 176.9°。值得注意的是，该膜在各种油水乳液中的纯水通量高达 3919.9 L m-2 h-1bar-1，截留率超过 98.0%，性能显著优于传统膜。该膜在十次循环使用中表现出优异的抗污能力和稳定性，通量下降可忽略不计，截留率保持一致，展现出强大的耐用性和可重复使用性。本研究为开发下一代具有更高油水分离效率和耐用性的超亲水膜提供了新思路。DP/COFx/PVDF膜的制备：首先，分别将0.2克1,4-二氨基苯（Pa）和0.07克1,3,5-三羧基醛（Tp）溶解在100毫升乙醇中，制备出单独的溶液。随后，将聚偏氟乙烯（PVDF）基底浸泡在乙醇中以去除残留的水分。接着，将PVDF基底浸入Pa溶液中5 min，之后迅速取出并用乙醇冲洗，去除多余的Pa单体。基底继续保留在Pa溶液中，直到其表面没有可见的液滴为止。然后，将基底浸入Tp溶液中5 min，取出后再次用乙醇冲洗，以去除多余的Tp单体。这整个过程构成一个循环，形成一个LBL（逐层自组装）双层结构。重复该循环，直到达到所需的双层数（标记为“x”），从而获得COFx/PVDF膜。
为了制备DP/COFx/PVDF膜，首先将1克盐酸多巴胺（DA）和一定量的PEG溶解在100毫升的Tris缓冲液中，保持pH值为8.5。随后，将COFx/PVDF基底浸入所得溶液中规定的时间。这种浸泡过程会在基底表面形成由多巴胺和聚乙二醇（PEG）组成的共沉积层，称为“DP”层。最终，膜被储存在去离子水中，命名为DP/COFx/PVDF膜。DP/COFx/PVDF膜的制备过程如图1所示。DP/PVDF膜的制备过程与DP/COFx/PVDF膜的制备类似，主要区别在于将COFx/PVDF基底替换为PVDF基底。图1. 利用LBL自组装和共沉积技术制备DP/COF3/PVDF膜的工艺
随后使用扫描电镜对上述膜的微观结构进行了观察。如图2所示，原始PVDF膜的表面干净光滑，具有明显的大孔结构。COF3/PVDF膜的表面具有丰富的纳米棒结构，其中存在明显的空隙。相比之下，DP/PVDF膜表面包裹着一层致密的DP共沉积层。DP/COF3/PVDF膜的表面明显不同，在那里可以观察到纳米棒被DP共沉积层包裹，但膜表面的大空隙结构被保留。
EDX映射主要用于表征膜表面的元素分布。在原始PVDF衬底上，O和N元素的存在不明显。相比之下，COF3/PVDF、DP/PVDF和DP/COF3/PVDF膜的表面表现出大量的O和N元素。具体来说，在COF3/PVDF膜中，O和N元素主要归因于COF结构中不可或缺的胺和羰基。同时，在DP/PVDF膜表面鉴定到的O和N元素分别可溯源到DA中的羟基、DA中的胺基和PEG中的醚基。这些发现表明COF和DP在PVDF基板表面的有效固定。此外，DP/COF3/PVDF膜表面氟元素密度分布最低，这是由于COF和DP层叠加所致。
图2. (a) PVDF，(b) COF3/PVDF，(c) DP/PVDF，(d) DP/COF3/PVDF膜外表面的SEM图像和EDX图像。（DA/PEG质量比为1:6，共沉积时间为1 h）. 在确定了DP/COFx/PVDF膜的最佳合成条件后，本项工作进一步探究了改性膜的性能。图3（a）对比了四张膜的分离性能。原始PVDF膜的水通量最低，仅为580.6 L m-2 h-1 bar-1。相比之下，COF3/PVDF和DP/PVDF膜的水通量仅略有增加，分别为603.5 L m-2 h-1 bar-1和833.0 L m-2 h-1 bar-1。值得注意的是，DP/COF3/PVDF膜的水通量大幅增加，达到2375.6 L m-2 h-1 bar-1，约为原PVDF膜的4倍。如图3（b）所示，由于COF纳米棒的粗糙微纳形貌和DP共沉积层中的亲水官能团，DP/COF3/PVDF膜的亲水性增强，导致水通量增加。DP/COF3/PVDF膜对五种不同溶剂（己烷、庚烷、环己烷、石油醚和汽油）配制的水包油乳液的分离性能如图3（c-d）所示。该膜在这些不同的乳液中始终保持超过98.0%的截留率，这说明其在各种乳液环境中的广泛适用性和有效性。特别值得注意的是膜对环己烷乳液的分离性能，通量达到了3210 L m-2 h-1bar-1的极高通量。如图3（e-f）所示。综上所述，DP/COF3/PVDF膜不仅显著提高了通量，而且对乳化液的分离性能也很好，显示了其优越的乳化液分离能力。图3. (a) PVDF膜、COF3/PVDF膜、DP/PVDF膜和DP/COF3/PVDF膜在正己烷乳液中的油水分离性能，(b) DP/COF3/PVDF膜对5种常见乳剂的分离性能，(c)正己烷乳液的循环分离性能，(d) DP/COF3/PVDF膜的防污性能，(e)分离前后的实物图和光镜图，DP/COF3/PVDF，(f)分离前后激光照射乳剂的光学照片.代宝靓：女，甘肃兰州人，导师为林红军教授，徐艳超副教授。浙江师范大学地理与环境科学学院2021级研究生（已毕业）。研究方向为纳滤膜的制备及其应用研究，具有较好的学习能力和写作能力，目前已以第一作者身份在Desalination期刊上发表论文2篇。现为浙江师范大学地理与环境科学学院新生辅导员，继续为母校添砖加瓦，做出自己的贡献。
