► Ca2+促使海藻酸钠(SA)-聚苯乙烯(PS)组合污染物从凝胶转变为絮体，改善了过滤性能。
► Ca2+的添加顺序显著影响SA-PS组合污染物的膜污染行为。
► 由于SA与Ca2+的充分交联使得SA-Ca2+-PS体系形成的絮体比SA-PS-Ca2+体系的更大。
►Flory-Huggins理论将SA-PS过滤性能改善与化学势变化联系起来。
►SA-Ca2+-PS组合污染物之间更大的排斥力促使形成较为松散的污染层，显著缓解了膜污染。
本研究探讨了以聚苯乙烯(PS)为代表的微塑料与典型有机污染物海藻酸钠(SA)和无机离子(Ca2+)共存时的膜污染机制。膜污染实验表明，Ca2+加入的顺序显著影响了SA-PS组合污染物的膜污染行为。具体而言，与SA-PS污染物相比，SA-PS-Ca2+组合污染物的比过滤阻力(SFR)降低了40.82%，而SA-Ca2+-PS组合污染物的SFR则降低了90.92%。X射线光电子能谱和密度泛函理论计算表明，在SA-Ca2+-PS体系中Ca2+与SA分子链的充分交联，使其形成的大尺寸的三维网络结构并包裹了更多的PS颗粒，最终导致大尺寸的絮体。根据扩展的Flory-Huggins理论，SA-PS组合污染物的过滤性能改善是由于污染物从凝胶态转变为絮凝态过程中涉及的化学势变化。此外，界面热力学分析表明，SA-Ca2+-PS污染物间以及它们与膜之间的排斥力增强，导致形成了更为松散污染层，从而显著减轻膜污染。本研究从能量变化和分子结构的角度阐明了微塑料及共存其他污染物时的膜污染机制，为开发膜污染缓解策略提供了新的见解。
本研究选择水体中典型有机污染物SA和聚苯乙烯微塑料(PS)作为模型污染物质，考察了PS和SA在不同Ca2+作用顺序下的膜污染行为。研究发现，Ca2+的存在会显著影响组合污染物的污染行为。具体而言，与SA-PS相比，SA-PS-Ca2+的SFR降低了40.82%，SA-Ca2+-PS的SFR降低了90.92%。这一现象表明，Ca2+能显著提高SA-PS组合污物的过滤效率且其添加顺序对与SA-PS组合污物相关的膜污染行为有着至关重要的影响。
为了进一步研究不同Ca2+添加顺序下污染物间的相互作用，我们构建了两种构象并计算了它们的相对能量。对于SA-PS-Ca2+体系，向SA-PS混合物中添加Ca2+会导致在“低能量”下优先形成相对较小的絮体。而在SA-Ca2+-PS系统中，SA首先与Ca2+形成一个大型交联网络，随后在该网络中加入PS会使得PS微粒被大量包裹，从而形成更大的絮体。
图4. 具有不同Ca2+结合模式的模型污染物的相对能量：(a) SA-PS-Ca2+ 和(b) SA-Ca2+-PS.
图5展示了不同组合污染物在膜上形成的污染层的光学图像及其污染层的结合水能力。在添加Ca2+后，污染层的结构从均匀的凝胶状转变为松散多孔的滤饼层。根据Flory-Huggins理论，SA-PS组合污物形成的凝胶层与渗透物之间存在明显的化学势差，需要较高的外压反作用，从而导致其较高的SFR。而Ca2+的加入会迅速降低污染层的水结合能力。这有利于以较小的外力从污染层中提取结合水，从而显著提高了污染物的过滤性能。
图5. 污染层的光学图像：(a) SA-PS, (b) SA-PS-Ca2+和(c) SA-Ca2+-PS, (d) 不同组合污染物形成的污染层的失水率.
此外，通过XDLVO理论分析了不同污染物之间以及污染物与膜间的界面相互作用能。分析结果表明，Ca2+的加入使得SA-PS组合污染物与膜之间的相互作用从吸引变为排斥且产生了能量壁垒，这使得组合污染物更难粘附在膜上。此外，在最小分离距离上，SA-Ca2+-PS与膜表面的总界面能高于SA-PS-Ca2+与膜的界面能。这表明SA-Ca2+-PS系统中增加的斥力会形成更松散的污染层，从而显著减轻膜污染。
图6. 膜与污染物(a) SA-PS, (b) SA-PS-Ca2+和(c) SA-Ca2+-PS之间的相互作用.
周小妮：女，湖南邵阳人，导师为林红军教授和滕佳恒副教授。浙江师范大学地理与环境科学学院2022级环境工程专业研究生。研究方向为膜污染机理与控制，具有一定的独立开展科研工作的能力，目前以第一作者身份在Science of the Total Environment期刊上发表论文1篇。
