2024年10月11日，浙江师范大学地理与环境科学学院膜法课题组在Water Research上发表了题为“Photothermal Nano-Confinement Reactor with Bimetallic Sites for Enhanced Peroxymonosulfate Activation in Antibiotic Degradation (双金属位点光热纳米约束反应器增强过氧单硫酸盐活化降解抗生素)”的研究论文。Water Research是环境领域顶刊，中科院一区期刊，最新影响因子11.4. 课题组研究生王浩为论文第一作者，李仁杰和林红军教授为联合通讯作者。浙江师范大学为唯一通讯单位。该成果得到国家自然科学基金项目、浙江省自然科学基金项目和浙江省重点研发计划项目的资助。（课题组发表的第397篇SCI论文）
► 利用多孔中空结构优异的光热转换效果，构建了高温纳米密闭空间。
►构建了独特的多孔纳米限制催化管道，大大加快了反应速度。
► 通过实验和光热贡献的计算，成功地揭示性能提升的主要贡献因素。
► 通过DFT计算分析了双金属协同效应和污染物性质。
近年来，光热辅助的类芬顿法降解有机污染物已成为环境污染控制中的一种重要绿色方法。然而，设计合适的催化剂仍然是这一方法面临的重大挑战。本文开发了一种基于沸石-咪唑框架的钴锰双金属纳米粒子（CoMnHCF），其嵌入在空心碳纳米纤维中，作为一种光热纳米限制反应器，具有多个活性位点，以增强反应性能并促进过一硫酸盐（PMS）的激活。在光照下，CoMnHCF多孔空间内的局部温度显著高于液体温度。限制空间集中热量，减少热量损失，充分利用这一特性激活PMS以降解抗生素。研究结果表明，该系统能够有效降解多种抗生素，包括盐酸四环素、左氧氟沙星、磺胺甲噁唑、诺氟沙星和氯四环素。光热贡献分析表明，在该系统中，热效应占主导地位。进一步的密度泛函理论（DFT）模拟探讨了金属元素的配位环境及相关污染物的性质，预测了潜在的结构和反应位点。一系列水质实验和循环测试展示了该系统的显著应用潜力。
本研究采用同轴静电纺丝与热解技术设计了具有多孔表面和多通道内部结构的空心碳纳米纤维，作为光热和纳米限制应用的组成部分。钴/锰双金属元素被封装在多孔纳米纤维中，其中内部通道中的钴和锰充当反应活性位点。在光照下，碳纤维外壳能够有效吸收光并将其转化为热量，高效加热内部空间，形成局部加热的纳米限制反应器，从而显著提高反应速率。
CoMn ZIF 和 CoMnHCF 的表面形貌通过扫描电子显微镜和透射电子显微镜进行了表征。ZIF-67 粒子的表面非常光滑，而引入锰后，表面变得更加粗糙（图 1a），并形成了多个不同大小的孔。这种多孔结构提供了更多的活性位点，促进了污染物与催化剂之间的接触。图 1b显示了交错纤维的网络结构，炭化纤维清晰地展示了空心通道（图 1c）。图 1d明确显示了空心和多孔的表面结构，这增强了污染物与活性位点之间的接触，同时产生了空间限制效应。高分辨率TEM（HRTEM）分析了空心纤维的核心部分（图 1d中标记为红色），揭示了 0.177 nm、0.204 nm、0.272 nm 和 0.312 nm 的晶格间距（图 1e）。这些测量值对应于钴的（200）和（111）晶面，以及锰的（110）和（121）晶面。使用能谱分析确定了 Co/Mn ZIF和CoMnHCF中元素的详细分布。Co/Mn ZIF中含有C、Co和Mn元素（图 1f），但钴和锰元素在纤维表面分布稀疏，这主要是由于外层被炭化的PAN涂覆（图 1g-j）。这也确认了成功构建了空心多孔碳纤维包覆结构。
图1. (a) CoMn ZIF的SEM图像，(b, e)CoMnHCF的SEM图像；(d)CoMnHCF的TEM图像和(e)HRTEM图像；(f-j)CoMn ZIF和CoMnHCF的元素分布图
根据控制实验的拟合结果，表观动力学常数k在图4c中进行了确定。在三个反应体系中，催化剂/光/PMS 系统表现出最高的表观动力学常数，k值分别为 0.05033、0.27037、0.37297 和0.58416 min⁻¹。为了进一步研究光热协同效应，尤其是在催化剂/光/PMS系统中的光热效应，计算了光热增强比率（IPTE）、光增强比率(ILE)和热增强比率ITE，结果如图4d所示。对于催化剂负载量为1%、3%、5%和7%时，相应的光热增强比率（IPTE）值分别为2.48482、5.704、4.25208 和4.96925。结果表明，所有样品的 IPTE 值均超过 1，表明光与热之间存在协同效应。根据公式，1%、3%、5% 和 7% 的光增强比率（ILE）值分别为1.2073、1.35485、1.35547和1.60797，表明在不同金属颗粒负载量下，光的引入提升了降解性能。这种增强归因于光激发 CoMnHCF 直接激活PMS，从而促进了高效的电荷分离。此外，四种催化剂的热增强比率（ITE）值分别为1.95608、2.5469、3.13698和3.09038，表明在催化剂/光/PMS 系统中，热量在TCH降解过程中的关键作用。为进一步验证这一结论，研究了在暗条件下不同温度下使用CoMnHCF-7%降解TCH的曲线。结果显示，随着反应温度的升高，催化剂性能显著提高（图 4e），强调了热量在金属反应位点上增强PMS激活的关键作用。
图4.(a)催化剂/光/PMS、催化剂/光/PMS-RT和催化剂/PMS-RT系统下的TCH降解效率；(b)TCH降解过程中光照下的现场温度变化，比较有催化剂和无催化剂的条件；(c)在三种系统下不同催化剂浓度下TCH降解的动力学速率常数；(d)不同催化剂浓度下的IPTE、ILE和ITE指数；(e)温度对降解反应的影响.
王浩：男，江苏镇江人，导师为林红军教授和李仁杰副教授，目前为浙江师范大学地环学院研三硕士生，研究方向为有机金属框架耦合纳米纤维催化降解水中抗生素的研究。掌握多项科研技能与表征分析手段，熟练使用DFT分析。目前以第一作者和第二作者的身份在Water Research (IF2024=11.4)发表论文2篇，另外有1篇一作论文投给Journal of Environmental Management在审。
