2024年7月19日，浙江师范大学地理与环境科学学院膜法课题组在Journal of Membrane Science期刊发表题为“In situ conversion of ZnO to ZIF-8 in polyimide for ultra-high permeance organic solvent nanofiltration mixed matrix membranes（在聚酰亚胺膜内将ZnO原位转化为ZIF-8用于制备超高通量有机溶剂纳滤混合基质膜）”的研究论文。Journal of Membrane Science是膜分离领域的顶级期刊，为SCI一区top期刊。浙江师范大学研究生丁怡丹为一作，浙江师范大学为第一通讯单位，林红军、徐艳超为联合通讯作者。
► 利用ZnO在膜中原位转化为ZIF-8制备了ZIF-8/PI膜。
► ZIF-8/PI膜具有优异的结构完整性和稳定性。
► ZIF-8/PI膜的EtOH渗透通量为42.7 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹并且RB截留率为99.5%。
► 所制备有膜的性能优于所有已报道的OSN膜。
通过非溶剂诱导相分离（NIPS）技术将ZIF-8纳米粒子引入混合基质膜（MMMs）在有机溶剂纳滤（OSN）领域具有巨大潜力，但ZIF-8在水环境中的不稳定性及其与聚合物之间的主要界面不相容性极大地阻碍了其发展和应用。本研究提出了一种克服这些障碍的方法，即首先通过NIPS和交联工艺形成交联的ZnO/聚酰亚胺（PI）MMMs，随后在膜结构内将ZnO原位转化为ZIF-8。该方法防止了ZIF-8与水直接接触，优化了ZIF-8与聚合物之间的界面，并调节了膜的孔结构。所得到的交联ZIF-8/PI膜表现出超高的乙醇渗透通量（42.7 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹）和对孟加拉玫瑰染料的99.5%截留率，据我们所知，这一性能超过了目前所有已报道的OSN MMMs。此外，这些膜在DMF和NMP等有机溶剂中也表现出优异的分离性能。本研究的结果不仅显著推动了OSN膜的发展，还为膜制备技术的优化提供了见解，为高性能OSN膜的设计树立了新的标杆。
在本研究中，我们将ZnO掺入PI铸膜液中，并利用非溶剂诱导相分离和交联工艺形成交联的ZnO/PI MMMs。随后，将这些膜浸泡在二甲基咪唑溶液中，在膜孔内将ZnO原位转化为ZIF-8，从而制备出交联的ZIF-8/PI混合基质OSN膜。这些膜保留了聚合物薄膜的柔韧性和ZIF-8的孔结构。此外，在膜孔内原位生长ZIF-8不仅避免了与水接触，还重建了聚合物ZIF-8界面和膜孔通道，从而减少了界面缺陷并实现了均匀的膜孔径。交联结构还赋予这些膜在各种有机溶剂中稳定的分离性能。我们研究了不同ZnO浓度、配体溶液浸泡时间和溶剂/共溶剂比例对膜性能及其OSN性能的影响。得出最优条件下的ZnO浓度为0.5 wt%、配体溶液浸泡时间为12小时和溶剂/共溶剂比例为3:1。
图1 交联ZIF-8/PI OSN膜制备示意图
在膜的分离性能方面，ZIF-8膜对于乙醇渗透通量为42.7 L m-2 h-1 bar-1，比PI膜高216%，同时仍保持99.5%的高RB截留率。ZIF-8膜还具有优异的耐溶剂性能，对包括极性非质子溶剂(如NMP、DMF和DMAc)和非极性溶剂在内的一系列溶剂中表现出稳定而优异的分离性能；对于不同分子量的染料如RB、GR和IR，其截留率均超过99%。这主要是归因于将ZnO转化成多孔的ZIF-8不仅降低了溶剂的渗透阻力，从而增加了膜的渗透率，而且ZIF-8的孔径小于溶质分子尺寸，使得膜保持了高的溶质截留率。在72小时的长期分离性能测试中，ZIF-8/PI膜的乙醇渗透性和RB截留率无明显波动，表明该膜具有良好的稳定性。
图2 PI, ZnO/PI和ZIF-8/PI膜的SEM图像:(a)-(c)为表面，(d)-(f)为截面SEM图像。(2-甲基咪唑溶液浸泡时间为12 h, ZnO浓度为0.5 wt%， DMF:二氧六环质量比为3:1).
丁怡丹：女，安徽合肥人，导师为林红军教授，徐艳超副教授。浙江师范大学地理与环境科学学院2022级研究生（研二）。研究方向为纳滤膜的制备及其应用研究，具有较好的学习能力和写作能力，目前已以第一作者身份在Journal of Membrane Science期刊上发表论文1篇。
