2024年10月12日，浙江师范大学地理与环境科学学院膜法课题组在Water Research期刊上发表了题为“A single-atom manganese nanozyme mediated membrane reactor for water decontamination (用于水处理的单原子锰纳米酶介导的膜反应器)”的研究论文。Water Research是水处理与环境科学领域的中科院一区期刊，最新的影响因子为11.4。课题组研究生孙佳豪为论文第一作者，吴西林和林红军教授为联合通讯作者。浙江师范大学为第一通讯单位。该成果得到国家自然科学基金项目、浙江省自然科学基金和浙江省重点研发项目的资助。（课题组发表的第398篇SCI论文）
► 合成了单原子锰纳米酶（SA-Mn-CN）。
►SA-Mn-CN 展示了高的类过氧化物酶活性，用于生成 Mn(IV)-oxo。
► SA-Mn-CN/PVDF/PMS 能够快速去除实际废水中的有机微污染物。
► SA-Mn-CN/PVDF 膜展现出优良的抗菌和抗污性能。
► SA-Mn-CN/PVDF 膜促进了传质效果和纳米限制催化。
单原子纳米酶具有出色的催化活性和选择性，正逐渐成为环境应用中的先进异相催化剂。在本研究中，我们创新性地合成并表征了单原子锰（SA-Mn-CN）纳米酶，并将其集成于聚偏二氟乙烯（PVDF）膜中，以用于先进的水处理应用。SA-Mn-CN纳米酶展示出显著的类过氧化物酶活性，能够高效催化3,3',5,5'-四甲基联苯（TMB）的氧化反应，并生成活性氧物种（ROS），从而实现有效的抗菌作用。值得注意的是，SA-Mn-CN/PVDF膜具有增强的水渗透性、优越的抗污染性能和超快的有机污染物降解动力学。机制研究表明，纳米酶通过过氧单硫酸盐（PMS）激活选择性生成Mn(IV)-oxo，这是实现高效氧化过程的关键。我们的集成膜系统在连续流动操作中能有效去除多种有机微污染物（在1分钟内去除率超过92%），并展现出优良的稳定性和极少的锰浸出。与传统的高级氧化过程（AOPs）/膜系统相比，SA-Mn-CN/PVDF/PMS系统在生成反应物种方面具有高催化活性和选择性，宽广的工作pH范围（pH 3-11），以及在反冲洗条件下的优越稳定性和可重复使用性。所开发的设备规模的AOPs/膜系统已被证明在细菌灭活和污染物降解方面有效，验证了SA-Mn-CN/PVDF膜在实际水体净化中的广泛应用潜力。本研究开创了模仿酶的纳米酶膜的开发，提供了一种可持续且高性能的污水处理解决方案，为环境应用中基于纳米酶的催化膜设计树立了新标杆。
在本研究中，我们成功合成了SA-Mn-CN纳米酶，并构建了SA-Mn-CN/PVDF集成膜。该纳米酶展现出卓越的类过氧化物酶活性，通过PMS激活实现高效的细菌灭活。与传统的PVDF/PMS系统相比，SA-Mn-CN/PVDF/PMS系统在抗污性能上表现更为出色。
SA-Mn-CN的TEM图像（图1a）验证了其纳米片状形貌。材料的HAADF-STEM图像（图2c）显示了用圆圈标记的孤立Mn原子的亮点。使用同步辐射X射线吸收光谱（XAS）研究了CN上Mn单原子位点的配位结构。如Mn K边缘X射线吸收近边结构（XANES）光谱所示（图1e），SA-Mn-CN的吸收边位于Mn foil和Mn3O4之间，表明SA-Mn-CN中Mn单原子的价态介于0和+3之间。SA-Mn-CN的傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱显示在约1.6 Å处有一个峰（图1f），归属于Mn−N配位壳层。SA-Mn-CN的R空间EXAFS拟合结果如图1g所示。EXAFS拟合参数显示Mn单原子位点与四个N原子配位（Mn-N4），键长约为2.0 Å。这些结果共同证实了成功制备了嵌入在CN基质中的吡咯型Mn(II)-N4单原子位点，这类似于锰过氧化物酶（POD）的活性中心（图1h）。
图1. (a) SA-Mn-CN的透射电子显微镜（TEM）图像，(b) 高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像，(c) 高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像；(d) g-C₃N₄和SA-Mn-CN的N 1s XPS光电子能谱；(e) Mn箔、Mn3O4、MnO2和SA-Mn-CN的归一化Mn K边XANES光谱；(f) Mn箔、Mn3O4、MnO2和SA-Mn-CN在R空间的k³加权傅里叶变换EXAFS光谱；(g) SA-Mn-CN的EXAFS拟合曲线；(h) 天然锰过氧化物酶的结构已经卟啉中心
图4.(a) SA-Mn-CN/PVDF/PMS体系中TCH降解的猝灭实验。(b) PMS、SA-Mn-CN和SA-Mn-CN/PMS体系的原位拉曼光谱。(c) SA-Mn-CN/PMS体系的原位XANES光谱。(d) Mn2O3、MnO2和SA-Mn-CN的循环伏安图。(e) PMS在SA-Mn单原子位点上的自由基和非自由基激活路径。(f) SA-Mn位点对PMS激活的两条路径的能量分布图.
综上所述，该催化膜具有丰富的纳米通道，不仅加速了物质传递，还为类似芬顿反应提供了纳米尺度的受限环境，从而显著提升了催化反应效率。因此，开发出的SA-Mn-CN/PVDF膜反应器在处理多种有机微污染物（OMPs）时，展现出极高的去除效率和超快的降解速率。机制研究表明，SA-Mn-CN/PVDF/PMS系统能够选择性地生成Mn(IV)-oxo，有效去除有机污染物及致病细菌。
【第一作者简介】
孙佳豪：男，浙江温州人，导师为林红军教授和吴西林副教授，目前为浙江师范大学地环学院研三硕士生，研究方向为单原子催化膜介导反应器降解有机微污染物的研究。掌握多项科研技能与表征分析手段。熟练运用Gaussian进行DFT计算。目前在环境领域主流期刊已发表SCI论文6篇，其中以第一作者在Water Research (IF2024=11.4)发表论文1篇，同时正在开展2个独立体系的工作，后续拟投稿给环境和材料领域的顶刊。
