2024年9月28日，浙江师范大学地理与环境科学学院林红军教授膜法课题组在Separation and Purification Technology期刊上发表了题为“Graphene oxide-assisted Dispersion and Assembly
of Photocatalytic Self-cleaning MOF Membrane for Enhanced Water Purification (氧化石墨烯辅助分散和组装具有光催化自清洁MOF膜用于增强水净化)”的研究论文。Separation
and Purification Technology是分离技术领域的中科院一区期刊，最新影响因子为8.6。课题组研究生王博亚为论文第一作者。浙江师范大学为第一通讯单位。该成果得到国家自然科学基金项目、浙江省青年科学基金项目、浙江省重点研发计划项目的资助。（课题组发表的第395篇SCI论文）
论文链接地址：https://doi.org/10.1016/j.seppur.2024.129928► 氧化石墨烯有助于MIL-100(Fe)的分散和组装成致密的复合膜。
► GO/MIL-100(Fe)膜具有超高的透水性和出色的分子分离性能。
► 染料截留过程受尺寸筛分和静电相互作用的调控。
► GO/MIL-100(Fe)膜表现出显著的光催化自清洁能力。
将金属有机框架（MOFs）微晶加工成宏观膜对其实际应用有着至关重要的作用，但其较差的分散性和溶液加工性阻碍了其应用。在本文中，我们利用了两亲柔性氧化石墨烯（GO）来增溶具有光催化特性的刚性MIL-100(Fe)微晶，并制备出了一种致密的刚柔结构GO/MIL-100(Fe)复合膜。所利用的GO不仅能通过氢键相互作用促进MIL-100(Fe)的分散，还能有效减少MIL-100(Fe)微晶之间的晶间缺陷/裂缝。所制备的GO/MIL-100(Fe)复合膜具有一定的多功能性，包括超高的透水性（737.5 L m-2 h-1 bar-1）、出色的分子分离性能，对刚果红（CR）的截留率为99.8%以及卓越的光催化自清洁能力。在可见光照射30 min后，被污染的GO/MIL-100(Fe)复合膜渗透性可恢复到原来的94.1%。此外，即使在恶劣的环境中，GO/MIL-100(Fe)复合膜也能表现出令人满意的结构稳定性。这项研究对促进MOF膜的发展和提高水净化效果具有重要意义。
氧化石墨烯（GO）纳米片被认为是“柔软”的二维大分子，具有多个疏水芳香区和亲水含氧基团。GO独特的两亲性增强了不溶性纳米粒子的可溶性。例如，GO可通过π-π堆积相互作用吸附多壁碳纳米管（MWNTs），从而在水介质中稳定原有的多壁碳纳米管。石墨烯表面丰富的含氧基团有利于其与MOFs上的非配位有机单体和金属离子结合。因此，氧化石墨烯的引入有望解决MOF分散性差的问题，通过溶液处理方法构建致密均匀的MOF膜。基于这一理念，我们在MIL-100(Fe)溶液中引入了少量氧化石墨烯以改善MOFs分散性，然后采用真空过滤辅助自组装策略制备出无缺陷的致密MOFs复合膜。添加GO有三重功能：（1）GO作为二维表面活性剂，通过氢键与MIL-100(Fe)相互作用，辅助分散。（2）GO可作为一种柔性填料，有效填充MOFs中的晶间缺陷。（3）GO具有优异的导电性，可抑制MIL-100(Fe)中光生电子和空穴的复合，从而提高光催化活性。这种方法为开发基于MOF的高性能光催化膜提供了宝贵的指导意见。图1. 氧化石墨烯/MIL-100(Fe)膜的制备与表征，(a)GO/MIL-100(Fe)膜的制备工艺，MIL-100(Fe)悬浮液(b)和GO40/MIL-100(Fe)悬浮液(c)的稳定性，(d)MIL-100(Fe)的SEM图像，(e)GO10/MIL-100(Fe)膜的SEM图像，(f)GO20/MIL-100(Fe)膜的SEM图像，(g)GO40/MIL-100(Fe)膜的SEM图像，(h)GO40/MIL-100(Fe)膜的光学照片，MIL-100(Fe)膜(i)和GO40/MIL-100(Fe)膜的水接触角(j) 水通量对于高效水处理至关重要。为了探究GO的添加量对复合膜的水通量的影响，我们测量了添加不同GO量的复合膜的纯水通量（图2a）。纯MIL-100(Fe)膜的水通量高达3456.2 L·m -2·h-1·bar -1，这主要是由于纯MIL-100(Fe)膜中存在大量颗粒间的缺陷，有利于水的渗入。如上所述，GO的加入可以有效补偿MIL-100(Fe)颗粒间的缺陷，形成致密的膜结构。因此，随着GO的含量增加，复合膜的水通量逐渐降低。含有40 μg GO的复合膜的水通量仅有737.5 L·m -2·h-1·bar -1。 除孔径之外，表面润湿性也是影响膜渗透性的一个因素。膜表面的润湿性变化通过水接触角测定。纯MIL-100(Fe)膜的水接触角为22.4°，表明膜表面非常亲水，因此水可以在膜的表面进行快速渗透。随着GO添加量的增加，复合膜的接触角是逐步从22.4°增加到56.4°，导致膜表面的亲水性降低（图2b）。纯MIL-100(Fe)膜的比较小的水接触角主要是因为MOF含有较多的亲水性基团以及膜表面的粗糙多孔结构。因此相比于纯MIL-100(Fe)膜，GO/MIL-100(Fe)复合膜接触角的变化归因于GO的引入，它覆盖了膜的多孔结构，阻碍了水的进入（图1g）。因此与纯/MIL-100(Fe)膜相比，GO/MIL-100(Fe)复合膜的水渗透性有所降低。图2. 不同质量比下MIL-100(Fe)和GO/MIL-100(Fe)膜的纯水通量（a）和水接触角（b）. 本研究采用四种典型的染料分子作为模型有机污染物来评价GO/MIL-100(Fe)膜的分离性能。为了探究GO的添加量对复合膜分离性能的影响，首先选取了亮蓝G（BBG）作为探针分子。如图3a所示，随着GO含量从0增加到40 μg，复合膜的渗透通量从3070
L·m -2·h -1·bar -1降低至651.3 L·m -2·h -1·bar -1。相反复合膜对于BBG的截留效果逐渐从74.4%增加至99%，展示出了极佳的分离性能。这主要归因于两个原因，首先这是由于柔性GO层减少了MIL-100(Fe)颗粒之间的缺陷，较小的孔径有利于BBG的截留。此外，GO/MIL-100(Fe)膜比原始的MIL-100(Fe)膜具有更多的负电荷，因此GO/MIL-100(Fe)膜与阴离子染料BBG之间的静电排斥力更强，进一步提高了截留率（图3c）。 与原始MIL-100(Fe)膜相比，GO40/MIL-100(Fe)膜对多种其他染料的截留率也有所提高。从图3b可以看到，对于CR染料，其分子结构较大且带负电，与BBG相似，GO40/MIL-100(Fe)膜的截留率稍高，达到99.8%。对于OY-G，尽管它也是阴离子染料，且会受到膜表面的静电排斥，但由于其分子尺寸较小，能够轻松通过膜孔，导致其截留率明显低于较大的BBG和CR分子。CrV因其分子小且带正电，表现出最低的分子截留率。这主要是因为带正电的CrV分子与带负电的膜表面发生吸引作用，促进了它们透过膜。这些研究结果表明，尺寸排斥和静电相互作用在分子截留过程中都发挥了作用（图3d）。值得注意的是，随着GO的加入，复合膜对这些染料的截留率显著提高，这归因于膜缺陷的减少和表面负电荷的增强。此外，与之前报道的复合膜相比，GO40/MIL-100(Fe)膜表现出更优异的性能，BBG的截留率为99%，水通量为651.25 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹，这一性能优于许多文献中报道的其他复合膜。图3.（a）GO/MIL-100(Fe)膜对BBG的截留率，（b）GO/MIL-100(Fe)膜对于不同染料的截留率和水通量，（c）MIL-100(Fe)和GO/MIL-100(Fe)膜的zeta电位，（d）GO/MIL-100(Fe)膜的分离机制图.
为了进一步评估GO40/MIL-100(Fe)膜的自清洁性能，通过利用四级死端过滤来验证。初始纯水通量（Jwater）、10 mg/L BBG溶液的渗透通量（Jdye）、用去离子水冲洗后恢复的渗透通量（Jrinsing）和30 min可见光照射后恢复的渗透通量（Jirradiation）被展示在图4c中。从中我们可以观察到，当过滤染料溶液时，由于BBG分子在膜表面的吸附和积累，复合膜的渗透通量急剧下降。经去离子水冲洗后，两种膜的渗透通量都有了一定的恢复。MIL-100(Fe)膜在经过水的冲洗后通量恢复到初始的87.8%，这是因为原始的膜存在较多的微孔便于BBG分子的渗透以至于膜表面积累的污染物较少，在水流冲洗后就可以较快的恢复到初始水通量的87.8%。而GO40/MIL-100(Fe)膜在经过水流冲洗之后，吸附在膜表面的松散BBG分子在剪切力的作用下被去除，其水通量也有了一定的恢复。然而，由于被捕获在膜表面上的BBG分子黏附的很牢固，因此冲洗不足以恢复复合膜的原始渗透性。得益于GO40/MIL-100(Fe)膜的光催化活性，暴露于可见光下可以缓解BBG的污染。在可见光照射30
min后，GO40/MIL-100(Fe)膜的渗透通量有较明显的上升，其水通量恢复到了初始水平的94.1%。![]()
图4. （a）亚甲基蓝的光芬顿催化降解曲线，（b）光芬顿过程中亚甲基蓝溶液颜色变化的数字照片，（c）MIL-100(Fe)和GO/MIL-100(Fe)膜的四阶段过滤的归一化通量，（d）DMPO-·OH和（e）DMPO-·O2–在水相分散物中辐照40 min后的EPR光谱，（f）不同清除剂对GO40/MIL-100(Fe)膜在可见光照射下亚甲基蓝降解效率的影响![]()
图5. GO/MIL-100(Fe)膜的降解机理图
综上所述，我们成功地利用具有光催化特性的刚性MIL-100(Fe)微晶，结合两亲性氧化石墨烯制备出了一种致密的刚柔结构的GO/MIL-100(Fe)复合膜。GO的引入有效减少了MIL-100(Fe)微晶之间的晶体缺陷和裂缝，在增强复合膜多功能性方面发挥了至关重要的作用。该复合膜表现出显著的多功能性，包括超高的水通量（737.5 L·m-2·h-1·bar-1）、优异的分子分离性能（对CR的截留率为99.8%）以及出色的光催化自清洁能力。经过30min的可见光照射后，被污染的GO/MIL-100(Fe)膜的渗透性恢复至其初始水平的94.1%。此外，GO/MIL-100(Fe)膜在恶劣条件下展现出令人满意的结构稳定性。本研究对于推动MOF膜的发展和提高水净化效率具有重要意义。王博亚，男，导师为陈成博士和林红军教授。目前是浙江师范大学地理与环境科学学院2022级研究生（研三），研究方向为多功能氧化石墨烯膜的构建及其在水处理中的应用。掌握分离膜制备和表征技术，具有较强的学习和独立开展科研的能力。目前已发表SCI学术论文9篇，其中以第一作者的身份在Small(IF2022=13.3)，Journal of Membrane Science (IF2022=9.5)，Separation and Purification Technology (IF2022=8.6)期刊上发表论文3篇。以第二作者（导师一作）在Small (IF2022=13.3)发表论文一篇，另外申请国家发明专利2项。 有需要博士生的课题组老师可直接联系他，他的微信号为WBY673441497。
