SmartMat|综述：电催化用金属间纳米晶体的最新进展：从二元到三元再到高熵金属间化合物
学术
科技
2024-09-13 09:14
天津
Jiawei Liu, Carmen Lee, Yue Hu, Zhishan Liang, Rong Ji, Xiang Yun Debbie Soo, Qiang Zhu, Qingyu Yan. Recent progress in intermetallic nanocrystals for electrocatalysis: from binary to ternary to high-entropy intermetallics. SmartMat. 2023; 4:e1210.
https://doi.org/10.1002/smm2.1210
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发展可持续和清洁的能源转化技术是满足全球能源需求、节约化石燃料和保护环境的战略之一，其中具有高活性、选择性和耐用性的纳米催化剂具有重要意义。金属间纳米晶体以其有序的原子排列和可预测的电子结构而被认为是一种活性和耐用的能源相关催化剂。本文综述了贵金属基金属间纳米晶的合成及其电催化应用的最新进展。各种合成策略，包括传统的热退火方法及其各种修改，以及湿化学合成，用于二元，三元和高熵金属间纳米晶体的构建，通过代表性的例子进行了讨论，突出了它们的优势和局限性。然后，讨论了它们在氧还原反应、小分子氧化反应、析氢反应、CO2/CO还原反应和氮还原反应中的电催化应用，重点讨论了有序的金属间结构如何促进性能的提高。总结了金属间纳米晶体在合成和电催化应用方面面临的挑战和机遇。
图 1. 典型的金属间结构，即L10、L11和L12来源于fcc, B2来源于bcc, B81来源于hcp。
图 2.采用传统的热退火方法制备金属间纳米晶体。(A)图中显示了在氧化石墨烯上支撑的PtFe金属间化合物纳米颗粒的合成(上图)，以及HAADF-STEM图像(下图)。Copyright 2020, American Chemical Society. (B)炭黑负载金属间化合物PtM3 (M=Co,Fe)纳米颗粒的合成图(上图)和XRD图(下图)。Copyright 2019, Wiley-VCH.
图 3. 采用改进的热退火方法制备金属间纳米晶。(A)碳负载和N掺杂碳包覆的PtFe金属间化合物纳米颗粒的合成方案(左图)，以及聚PtFe纳米颗粒的HAADF-STEM图像(右图)。Copyright 2015, American Chemical Society. (B)通过高温S锚定方法合成金属间PtM纳米颗粒的方案(左图)和S L边缘XANES光谱(右图)。Copyright 2021, AAAS. (C)图显示了在介孔二氧化硅SBA-15框架内合成金属间RhZn纳米颗粒。Copyright 2021, American Chemical Society. (D)图显示在原位形成的KCl基质中合成金属间Pt3Fe纳米颗粒。Copyright 2012,American Chemical Society.图 4. 采用改进的热退火方法制备金属间纳米晶。(A)以ZnO纳米棒作为牺牲模板，在N掺杂碳纳米管上合成金属间PtZn纳米颗粒的方案。Copyright 2019, Nature Publishing Group. (B)以ZIF-8为牺牲模板合成金属间PtZn纳米颗粒的方案(左图)，以及PtZn纳米颗粒的HAADF-STEM图像(右图)。Copyright 2022, Wiley-VCH. (C)分别通过快速焦耳加热和传统退火方法合成较小和较大尺寸的金属间Pd3Pb纳米颗粒的方案(左图)，以及Pd3Pb纳米颗粒的HAADF-STEM图像(右图)。Copyright 2022, American Chemical Society. (D)分别通过快速淬火和自然冷却过程合成斜方PdSn和单斜Pd3Sn2的方案(上图)，以及PdSn纳米颗粒的HAADF-STEM图像(下图)。Copyright 2021, Wiley-VCH.
图 5. 湿化学合成制备的金属间纳米晶体。(A)在Br离子的辅助下一锅合成金属间纳米晶体的方案(上图)，以及PtBi和Pd2.5Bi1.5纳米粒子的HAADF-STEM图像(下图)。Copyright 2020, Wiley-VCH. (B)相控合成有序L12和无序fcc Pd3Sn纳米棒的方案(左图)，以及它们的XRD图谱(右图)。Copyright 2022, Wiley-VCH.
图 6. 湿化学合成的金属间纳米晶体的形状控制制备。(A) L12层状Pt3Co纳米线的STEM图像(左图)和Pt3Co纳米线的HAADF-STEM图像(右图)。Copyright 2016, Nature Publishing Group. (B)正交型Pd2Sn纳米棒的TEM图像(左图)，HRTEM图像(中图)，结构模型显示TOP和Cl−离子在Pd2Sn纳米棒上的吸附(右图)。Copyright 2015, American Chemical Society. (C) L10 PdZn纳米片的TEM图像(左图)和PdZn纳米片的HAADF-STEM图像(右图)。Copyright 2019, American Chemical Society. (D) 菱形Pd8Sb3六角形纳米片的STEM图像(左图)和Pd8Sb3纳米片的HAADF-STEM图像(右图)。Copyright 2022, Wiley-VCH. (E) Pd20Sb7菱形体的STEM图像(左图)和Pd20Sb7菱形体的HAADF-STEM图像(右图)。Copyright 2022, Wiley-VCH. (F)凹立方L12 Pt3Sn纳米立方体的STEM图像(左图)和Pt3Sn纳米立方体的HAADF-STEM图像(右图)。Copyright 2016, Wiley-VCH.图 7. 二元金属间化合物纳米晶异质结构的合成。(A)通过酸蚀和热退火在L10PtFe金属间化合物上形成Pt表层的图。Copyright 2018, American Chemical Society. (B)涂有拉伸应变Pd壳层的金属间Pd3Pb纳米片的HRTEM图像。Copyright 2019,American Chemical Society. (C)沿[111]，[100]和[110]带轴观看的PdCu@PtCu的HAADF-STEM图像(左图)，以及显示具有不同晶格间距的核壳界面的二维原子模型(右图)。Copyright 2017, American Chemical Society.
图 8. 三元金属间纳米晶体的合成。(A) hcp金属间化合物Pt45Sn25Bi30纳米板的XRD图谱(左上)，HAADF-STEM图像(右上)和Pt45Sn25Bi30纳米板的EDS元素映射(下图)。Copyright 2019, Wiley-VCH. (B) Pt0.4Ir0.1Fe0.5纳米线的合成图(左上图)、HAADF-STEM图像(右上图)和Pt0.4Ir0.1Fe0.5纳米线的EDS元素映射图(下图)。Copyright 2022, Wiley-VCH.
图 9. (A)二元金属间化合物PtSn和(PtCoNi)(SnInGa) HEI的结构模型。Copyright 2022, Nature Publishing Group. (B) CoFeNiCuPd HEI纳米颗粒的HAADF-STEM图像和EDS元素映射。Copyright 2022, Wiley-VCH.图 10. 金属间纳米晶对ORR的电催化性能。(A) PtFe@PtBi核壳纳米颗粒的HAADF-STEM图像和EDS线扫描(上图)，各种催化剂的质量和比活性比较(中图)，以及Pt, PtFe和PtFe@PtBi的颜色编码应变分布(下图)。(B) PtPb纳米板的顶部和侧面结构模型(左上图)，HAADF-STEM图像显示PtPb核心和Pt壳之间的界面(右上图)，以及各种催化剂的质量和比活性的比较(下图)。Copyright 2019, AAAS. (C) L10 PtFe的单元胞(左图)，以及有序和无序PtFe纳米颗粒(右图)的铁成分随时间的变化。Copyright 2010, American Chemical Society.
图 11. 金属间纳米晶体对小分子氧化反应的电催化性能。(A)显示钯和金属间PdBi纳米催化剂对FAOR的使用(左上图)，FAOR试验期间钯/C和金属间PdBi/C的原位ATR-IR光谱(左下图)，钯在0.5 mol/L H2SO4+0.5 mol/L HCOOH中的质量标准化CV曲线(右上图)，以及各种催化剂的质量和比活性的比较(右下图)。Copyright 2020, American Chemical Society.(B) PtBi@PtRh1的结构模型(左上图)，不同催化剂的质量活性和选择性比较(左下图)，分别在Pt(110)和Rh掺杂Pt(110)上破坏CH2CO*的C-C键的能量分布(右下图)。Copyright 2021, Wiley-VCH.图 12. 金属间纳米晶对HER的电催化性能。(A)各种催化剂的PtZnCo三元纳米颗粒的HAADF-STEM图像及其相应的EDS元素映射(左上图)、极化曲线(右上图)、XPS Pt 4f光谱(左下图)和电化学CO溶出伏特曲线(右下图)。Copyright 2022, Wiley-VCH. (B) Pd3Pb@Pt纳米片的EDS元素映射(左上图)、极化曲线(右上图)以及Pt和Pd3Pb之间的电荷密度差(右上图)。Copyright 2019, American Chemical Society.图 13. 金属间纳米晶对CO2/CO还原反应的电催化性能。(A)显示有序Pd3Bi向无序Pd3Bi转化及其CO2还原产物(上图)、不同催化剂在不同电位下的甲酸FEs和偏电流密度(中图)、不同催化剂上*CO2、*CO和*H的结合能比较(左下图)以及不同催化剂上CO2还原为甲酸的能态趋势(右下图)。Copyright 2021, Wiley-VCH. (B) B2 PdCu纳米颗粒的HAADF-STEM图像(上图)，电流密度和不同电势下的FEs(下图)。Copyright 2022, Nature Publishing Group.图 14. 金属间纳米晶体对NH3合成的电催化性能。(A) Pd3Bi的晶体结构(左上)，不同催化剂在不同电位下的NH3产率(右上)，不同催化剂在不同电位下的NH3 FEs(左下)，不同催化剂表面对N2的吸附能(右下)。Copyright 2021, Wiley-VCH. (B)金属间RuGa纳米晶体的HAADF-STEM图像(左上图)，氨收率和FEs在不同电位(右上图)，以及bcc RuGa和hcp Ru的反应吉布斯自由能图(右上图)。Copyright 2022, Wiley-VCH.
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作者简介
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颜清宇，现任南洋理工大学材料科学与工程学院教授。2008年加入南洋理工大学材料科学与工程学院任助理教授，2018年成为教授。他目前是电化学学会新加坡分会主席，英国皇家化学学会会士。发表了300多篇论文(总被引次数超过45,000次，h-index为111)，研究领域包括:电池开发和热电材料以及能量转换的电催化过程。
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