SmartMat |研究论文：选择性CO2加氢的还原诱导金属/氧化物界面位
学术
科技
2024-09-24 12:47
天津
Zhenhua Xie, Sooyeon Hwang, Jingguang G. Chen. Reduction-induced metal/oxide interfacial sites for selective CO2 hydrogenation.
SmartMat. 2023; 4:e1201.
https://doi.org/10.1002/smm2.1201
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双金属衍生催化剂的界面结构在促进CO2等反应物的活化中起着重要作用。特别是，物理性质(例如，局部成键环境)和电子性质(例如，氧化态)都可以在不同的环境下，例如在还原和催化反应过程中，从它们的原始状态演变而来。因此，本研究以Rh基催化剂上的CO2加氢反应为例，比较了调整对CH4或CO选择性的界面结构。结合原位和原位表征，揭示了两种具有代表性的界面结构:Rh/CeO2上形成的Rh/CeOx界面具有活性和选择性，通过甲酸盐介导的途径产生CH4 (~95%);相比之下，还原后生成的InOx/Rh界面对CO2活化具有活性，并实现了CO的氧化还原机制(~100%)。这项工作提供了对环境诱导的金属-氧化物界面结构演化的见解，以及不同界面活性位点在调节CO2加氢选择性中的作用。
图 1. 单金属和双金属催化剂对CO2加氢的催化性能。(A、B) Rh/CeO2和Rh3/CeO2催化剂在523、573、623、673和723 K时CH4和CO的产率;甲烷化和RWGS反应的平衡转化也包括在内。反应条件:催化剂100 mg, 1 atm, CO2/H2/N2=3/9/8 mL/min, 523-723 K。CH4和CO的产率之和代表CO2的转化率;条形图内的数字表示选择性(%)。(C)不同催化剂对CH4和CO的选择性。(D)在Rh基单金属和双金属催化剂以及In3/CeO2催化剂上，CO2的转化率随时间的变化。图 2. Rh/CeO2和RhIn3/CeO2催化剂的电子显微镜成像和绘图。(A-D)还原(A)和废(B) Rh/CeO2催化剂以及还原(C)和废(D) RhIn3/CeO2催化剂的同时二次电子和HAADF图像。(E-H)板上催化剂对应的粒径分布(A-D)。偶尔出现的大金属颗粒(> 5 nm)由于出现频率很低(0.5%-1.0%)而未被考虑;“dHAADF”代表电子显微镜成像分析的平均粒径。(I)和(K)分别是还原后的Rh/CeO2催化剂上的低倍率和高倍率HAADF图像，(J)和(L)对应的Rh和Ce的EDS映射。(M)和(O)在还原的RhIn3/CeO2催化剂上的低倍率和高倍率HAADF图像，(N)和(P)对应的Rh, In和Ce的EDS映射。
图 3. 不同条件下CO化学吸附的DRIFTS测量和原位XAFS测量。(A-D)室温下Rh/CeO2 (A)、RhIn3/CeO2 (B)、RhIn/SiO2 (C)和Rh/In2O3 (D)催化剂在623 K还原后CO的化学吸附漂移。还原处理后的相关背景在298 K He下采集。(E-H)在新鲜、还原和反应条件下，在Rh/CeO2 (E)、Rh/In2O3 (F)、RhIn3/CeO2 (G)和RhIn/SiO2 (H)催化剂上原位Rh K-edge XANES。(I)和(J)在新鲜、还原和反应条件下，在Rh3/CeO2 (I)和RhIn/SiO2 (J)催化剂上原位In K-edge XANES。
图 4. 不同催化剂和铑箔上的原位傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构图。(A) Rh/CeO2， (B) RhIn3/CeO2， (C) Rh/In2O3， (D) RhIn3/SiO2。图 5. 不同催化剂上CO2加氢后H2处理的原位漫反射红外傅立叶变换光谱测量。(A) CeO2， (B) Rh/CeO2， (C) RhIn3/CeO2。
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作者简介
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陈经广，哥伦比亚大学化学工程系教授、目前担任该系主任、Thayer Lindsley讲席教授。他是布鲁克海文国家实验室国家同步加速器光源同步加速器催化联盟的联合创始人，也是该联盟的首席研究员。国际催化领域著名科学家和学术带头人。1982年毕业于南京大学并获学士学位，同年通过中-美研究生选拔项目赴美国匹兹堡大学学习，1988年获博士学位，之后获洪堡奖学金在德国进行一年的博士后工作。1989年进入Exxon公司工作，1998年加入特拉华大学，期间曾任催化科学与技术中心主任，2008年被任命为Claire D. LeClaire讲席教授。2012年正式加入美国哥伦比亚大学化学工程系。他的研究启发了催化和燃料电池过程的基础研究，包括探索在生产氢气的催化过程中减少铂（一种稀有且昂贵的金属）的使用的方法。
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