SmartMat|综述：固态锂-空气电池：基础、挑战和策略
学术
科技
2024-09-11 09:39
天津
Yuan Rao, Jiawei Yang, Shiyong Chu, Shaohua Guo, Haoshen Zhou. Solid-state Li–air batteries: fundamentals, challenges, and strategies. SmartMat. 2023; 4:e1205.
https://doi.org/10.1002/smm2.1205
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具有里程碑意义的2050年净零排放要求对当今的能源系统进行革命，以实现非能源依赖的全球经济。具有高能量密度和安全性的先进电池有望实现终端使用部门向可再生能源和清洁能源的转变。目前，锂离子技术在现代能源市场占据主导地位，但理论比容量有限、成本高等问题日益突出。锂-空气(O2)电池具有能量丰富的锂剥离/镀氧化还原化学和氧转化的特点，是一种很有前途的“超锂离子”电池。鉴于其优越的稳定性和固有的安全性，固态锂空气电池被认为是比液态锂空气电池更实用的选择。然而，仍然存在许多阻碍固态锂空气电池发展的挑战。在这篇综述中，我们从热力学和动力学两个方面对固态锂空气电池的基础科学进行了深入的理解，并对主要挑战进行了全面的评估。讨论了实现高性能固态锂空气电池的有效策略，并给出了权威的证明，包括阴极动力学和耐久性的改进，固体电解质设计，锂阳极优化和保护，以及界面工程。
图 1. 固态实验室的示意图以及与空气阴极、固体电解质和锂阳极相关的挑战。图 2. (A) Li-O2纳米电池在环境TEM室中的示意图。显示(B)放电产物和(C)充电产物演化的时间分辨TEM图像。(D-E)放电和(F-G)充电的相应SAED结果和成分说明。
图 3. (A) V<sub>SE降低过电位。Copyright 2020, American Chemical Society.(B)阳离子迁移机制和(C, D)与直接空位或间隙跳变相关的能量分布。Copyright 2019, Springer Nature.
图 4. (A)由Li金属阳极、LAGP SSE和SWCNTs和LAGP颗粒的阴极组成的固态LAB示意图。Copyright 2015, American Chemical Society. (B)由锂金属阳极、聚合物SSE和MWCNTs/LAGP阴极组成的固态实验室示意图。Copyright 2012, John Wiley &Sons Inc. (C)在200 mA/g电流密度下，SWCNTs/LAGP和MWCNTs/LAGP固态LAB的充放电曲线比较。Copyright 2015, American Chemical Society. (D)示意图演示制造PI@IrOx NFs。(E)固态LAB在干燥空气(O2/CO2/N2)气氛下500毫安/克、500毫安/克有限容量下600小时的循环性能。Copyright 2021, Elsevier Ltd. (F)无碳RBC阴极的固态LOB示意图和LiOH反应化学。(G)LOB在湿化O2中的放电-充电曲线，(H)放电/充电过程中不同阶段阴极相应的部分电子产率谱，如图(G)所示。Copyright 2022, AAAS.图 5. (A) A-Li-Ruo2和(B) C-Li-RuO2阴极放电后的SEM图像。(C) A-Li-RuO2和(D) C-Li-Ruo2阴极放电后的三维体绘制图像同步加速器X射线层析成像重建。(E) A-Li-RuO 2和(F) C-Li-RuO 2阴极的活性三维面积。(G) A-Li-RuO2和C-Li-Ruo2传质差异的影响机理。(H)分别以A-Li-RuO2、C-Li-RuO2和金红石RuO2为阴极的固态LOB的充放电曲线。(I) A-Li-RuO2固态LOB的放电容量和过电位与一些先前报道的系统的比较。Copyright 2022, AAAS.。
图 6. (A)NASICON型，(B)石榴石型，(C)钙钛矿型，(D)沸石型SSE(固态电解质）的晶体结构。
图 7. (A) LiXZM SSE组装的固态实验室示意图和传导机理。(B)集成了C-LiXZM、非集成阴极和LiXZM (C|LiXZM)或LAGP(C|LAGP)的固态LAB的规格容量和(C) 500 mAh/g时的循环性能，固定容量为1000 mAh/g。(D)C-LiXZM固态实验室的安全性、耐用性和灵活性。Copy-right 2021, Springer Nature..图 8. (A)由IL-超氧化物配合物(1e过程)或Li+ (2e过程)主导的氧还原过程。Copyright 2020, Oxford University Press. (B) LOBs中O2向Li2O的排放过程以及溶液和表面机制。(C) OAC-参与GPE的LOB中O2向LiOH的排放过程。Copyright 2021,American Chemical Society. 纤维型柔性LAB分别在(D)拉伸随应变增加、(E)弯曲或(F)扭转随角度增加时的放电曲线。(G)柔性LAB在动态拉伸/释放条件下随速度增加的放电曲线。(H) LAB在75%应变拉伸、90°弯曲和180°扭转时，变形前后放电电压平台(V0和V)的依赖关系。Copyright 2016, Royal Society of Chemistry.
图 9. (A) LAGP@PVDF-HFP HSE的力-分离曲线。(B) LAGP@PVDF-HFPHSE的原子力显微镜形貌和(C)相应的六个点的力分离曲线。(D)锂沉积示意图，锂阳极经过对称锂/锂电池循环测试(F)后的SEM图像(E)，(G)不同电解质分别为LAGP@PVDF-HFP HSE、HSE-I、HSE-II和GPE的LOB循环寿命。Copyright 2020, Oxford University Press.
图 10. (A)在120°C加热1小时时PE和制备的LiNbO3/PMS/PE HSE的收缩率。Copyright 2016, John Wiley & Sons Inc. (B)纯GPE或(C)A-LLTO/PVDF-HFP HSE在0.5 mA/cm2下对称Li/Li电池中锂枝晶的生长过程。(D) A-LLTO/PVDF-HFP HSE的LOB示意图。(E) LLZTO/PMMA HSE (PSSE/GPE)的处理示意图。(F)分别使用PMMA基GPE和PSSE/GPE的LOB的循环稳定性，在312.5 mA/g下限制容量为1250 mAh/g。Copyright 2020, American Chemical Society.图 11. (A)原位拉曼光谱实验和(B)在1 A/g限制容量为125 mAh/g时不同时间间隔的相对拉曼峰强度。使用(C)酸滴定法和紫外黏附光谱法(插图:非原位DEMS结果)计算放电时，在1 A/g下的有限容量为1 Ah/g的电子转移数；(D)充电时的原位DEMS，在1 A/g下的有限容量为5 Ah/g。(E)放电/充电阴极在不同循环次数下的XRD谱图(F)在1 A/g条件下，以1 Ah/g的极限容量进行1000次的恒流循环。(G)循环过程中的库仑效率、能量效率和极化间隙。Copyright 2023, AAAS.
图 12. (A) Li/Li合金与衬底的润湿性示意图。Copyright 2017, John Wiley & Sons Inc. (B)限制容量为1000毫安时/克的双金属Li-Na-O2电池在200毫安时/克下的循环稳定性。Copyright 2018, Springer Nature.(C)有或没有LDPE薄膜的LAB的工作机理示意图，(D)不同条件下Li2O2的相应XRD谱图。Copyright 2017, John Wiley & Sons Inc. (E)使用普通的LiSICON薄膜奥威尔设计的超疏水SSE在潮湿大气中的固态LOB示意图。Copyright 2016, John Wiley & Sons Inc. (F)数码照片和(G)傅里叶变换红外光谱图，显示了PS-QSE在空气中暴露30分钟前后的Li金属耐腐蚀性。Copyright 2019, John Wiley & Sons Inc.
图 13. (A)常规固态LAB和可调孔隙率SLPB的示意图。(B) PEO和SLPB的杨氏模量和粘附性。(C)以LATP、PEO或SLPB为电解质的对称锂离子电池/锂离子电池的电解质电阻和界面电阻。Copyright 2020, John Wiley & Sons Inc. (D) LAGP-NCNT-Li3InCl6混合空气电极的制造原理图和Li3InCl6修饰的放电产物分解过程。(E) Nyquist图和(F) LAGP-NCNT-Li3InCl6、LAGP-NCNT和LAGP-NCNT-液态空气电极的LOB的循环性能(在100 mA/g时限定容量为500 mAh/g）。Copyright 2020, Elsevier.图 14. (A)用于显示LAGP电解质和CNF基阴极之间界面放电/充电过程的示意图和相应的SEM图像，其特征是混合离子和电子导体(与LiO2点对点接触)或混合离子和电子导体电极(与LiO2面对面接触)。(B) NCNT@LiTaO3或(C) NCNT在环境TEM室中时间分辨放电/充电过程的现场观察。Copyright 2020, John Wiley & Sons Inc.
图 15. (A) LATP和碳涂层的整体结构，(B)多孔阴极中的一个孔(插图显示LATP上的薄碳涂层)的SEM图像。(C)具有LATP@cabon集成的LOB在0.15 mA/cm2下的循环性能，固定容量为1000 mAh/gcarbon。Copyright 2015, Royal Society of Chemistry.(D)高分辨率观测的LATP颗粒和表层，以及硅油在LATP表面或碳涂层LATP表面的接触角。(E)集成了LATP膜、碳涂层LATP阴极和硅油薄膜的LAB示意图。Copyright 2015, Royal Society of Chemistry.
图 16. (A)通过在LLZO上涂覆薄Ge层改善LLZO石榴石/Li金属接触的示意图。Copyright 2017, John Wiley & Sons Inc. (B)非晶锗薄膜涂层LAGP在对称Li/Li电池中的阻抗性能。Copyright 2018, John Wiley & Sons Inc. (C)显示Li|石榴石SSE (D和E)和Li|Al涂层石榴石SSE (F-H)润湿行为的数字图片和SEM图像。(I)涂层超薄Al层的相图。(J) LLCZN石榴石与Li-Al合金界面相互反应能的计算。Copyright 2017, AAAS.图 17. (A)原理图和(B)在没有ALD涂层ZnO表面层修饰的情况下，Li在三维多孔石榴石中的渗透行为的SEM横截面图。Copyright 2016, American Chemical Society.(C) SEM图和(D) EIS图显示Li|石榴石SSE界面与ALD-涂层Al2O3的接触得到改善。Copyright 2016, Nature Publishing Group.分别采用(E-F)玻璃纤维浸渍液体电解质和(G-H) LiPON/A-LLTO的对称Li/Li电池的循环性能。Copyright 2016,Royal Society of Chemistry.
图 18. (A)循环测试后PEO-PAS聚合物包覆LLZTO的对称Li/Li电池的SEM横截面图。(B)不同PEO/PAS比下PEO-PAS的离子电导率及相应的Li+输运数。Copyright 2018, Elsevier. (C)凝胶涂覆LLCZNO的对称Li/Li电池的EIS图。(D)有和没有凝胶夹层的LLCZNO SSE与电极的界面电阻比较。Copyright 2017, American Chemical Society.
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作者简介
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郭少华，2015年获筑波大学博士学位，毕业后在日本国家先进工业科学技术研究院任博士后研究员。现任南京大学工程与应用科学学院教授，南京大学深圳研究院研究员。主要研究方向为锂基电池、钠离子电池和固态电池的能源材料和化学。
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