SmartMat |研究论文：用于全固态锂离子电池高效阴极预锂化的混合离子电子导电Li3P
学术
科技
2024-10-08 10:02
天津
Jing Li, Dan Liu, Han Sun, Deyu Qu, Zhizhong Xie, Haolin Tang, Jinping Liu. Mixed ion-electron conducting Li3P for efficient cathode prelithiation of all-solid-state Li-ion batteries.
SmartMat. 2023; 4:e1200.
https://doi.org/10.1002/smm2.1200
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使用硫化物电解质的全固态电池(ASSBs)有望成为下一代电池技术。虽然使用纯锂金属阳极被认为可以最大限度地提高电池的能量密度，但最近的许多研究表明，由于锂离子阳极(例如石墨和硅)与硫化物电解质的界面相容性，它们是更现实的候选者。然而，这些锂离子ASSB面临着与液体锂离子电池类似的问题，即由于电极组件之间的界面副反应而导致活性锂库存的损失，从而导致可用容量降低和循环寿命缩短。在此，本文首次探索了Li3P在锂离子ASSB阴极预锂化中的潜力。本文发现结晶的Li3P(c‐Li3P)室温离子电导率和电子电导率均超过10^−4 S/cm。这种混合离子-电子传导特性确保了纯c-Li3P在第一次充电时在ASSB中提供983 mAh/g的高Li+释放容量。此外，与Li+/Li相比，c-Li3P的电化学衰减发生在2 V以下，而与Li+/Li相比，其锂化主要发生在1 V以下。一旦用作ASSB的阴极预锂化试剂，c-Li3P仅作为Li+供体而不具有锂化活性，并且可以在添加最小剂量的情况下充分补偿Li损失。除了减轻第一次循环的锂损失外，c-Li3P预锂化还可以通过在随后的循环中持续释放低剂量的锂离子来提高电池的可循环性，这已经体现在几个完整的ASSB中，通过将LiCoO2阴极与各种类型的阳极(包括石墨、箔、Sb和Si阳极)耦合。我们的工作为高效锂离子ASSB提供了一种通用的阴极预锂化策略。
图 1. (A)用于硫化SE基LM-ASSB的锂金属阳极示意图。(B)三种锂离子阳极用于硫化SE基锂离子ASSB的示意图。(C)具有代表性阳极的Li-ASSB的活性锂损失示意图(在箔阳极，Sb复合粉末阳极和石墨叶片铸造阳极)。(D)所报道的CPA的理论重量/体积容量及其(去)锂化电位。(E) c-Li3P和现有商用阴极(如LiCoO2)的典型电位曲线。图 2. (A) c-Li3P的制备过程示意图(B) a-Li3P和c-Li3P的XRD谱图(c) c-Li3P的SEM图像(D) TEM图像和 (E) c-Li3P的高分辨率TEM图像(F)基于SS离子阻断电极的SS|c-Li3P|SS对称电池阻抗谱的c-Li3P的电导率测量。(G)基于带有SE电子阻断电极的Li-In|SE|c-Li3P|SE|Li-In对称电池阻抗谱的c-Li3P离子电导率测量。(H)对称Li-In|SE|Li-In电池的阻抗谱。
图 3. (A) Li-In||Li6PS5Cl+VGCF、Li-In||a-Li3P+Li6PS5Cl+VGCF和Li-In|c-Li3P+Li6PS5Cl+VGCF电池在100 µA/cm2下的首次充电电压分布图和(B)基于c-Li3P或Li3P质量的相应电压-重量容量分布图。(C) c-Li3P+Li6PS5Cl+VGCF电极首次充电后的XPS P 2p谱。(D) c-Li3P + Li6PS5Cl+VGCF电极在原始状态和首次充电状态下的俯视图SEM图像。(E)在0.1℃下第三次放电时Li-In|LCO和Li-In|LCO+5%c-Li3P电池的GITT曲线和(F)极化图。(G)在0.01 ~ 2 V的阳极窗下，Li-In|c-Li3P+Li6PS5Cl+VGCF电池与Li+/Li的前三次充放电曲线。(H)选择的充放电曲线和(I)在2.5 ~ 4.2 V的阴极窗下，Li-In|c-Li3P+Li6PS5Cl+VGCF电池200次循环的累积容量。
图 4. (A)在0.1 C时，石墨|LCO充满电池的首次充放电曲线和(B)随c-Li3P含量变化的循环性能。(C)添加5 wt% c-Li3P添加剂的石墨|LCO充满电池在0.5 C时的长期循环性能。(D) 100次循环中石墨|LCO和石墨|LCO+5%c-Li3P电池的阻抗谱。石墨/LCO全电池在0.1 ~ 1 C不同倍率下的充放电曲线(E)未添加和(F)添加5 wt%的c-Li3P添加剂。图 5. (A−C)在0.1℃下，以In、Sb和Si为阳极，LCO不添加或添加c-Li3P为阴极的全电池的第一次循环充放电曲线和(D−F)循环性能。
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作者简介
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刘金平，武汉理工大学化学化工与生命科学学院、材料复合新技术国家重点实验室教授、博士生导师。2018年1月起任学科首席教授。现任湖北省新能源动力电池工程技术研究中心副主任。2004年及2009年分别获华中师范大学学士及博士学位，2008年6月-2008年12月在新加坡南洋理工大学任研究助理，2010年–2011年期间在南洋理工大学从事博士后研究工作。2009年-2014年先后在华中师范大学任讲师、副教授。主要研究领域：能源/材料电化学；二次电池（锂、钠、钾、锌等）、固态电解质、超级电容器、电催化。
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