第一作者：M. A. Niyas
通讯作者：Kazutaka Shoyama，Frank Würthner
通讯单位：德国维尔茨堡大学
论文概要
石墨烯是一种单层sp2杂化碳同素异形体，除氢外，它对所有原子实体都是不渗透的。引入缺陷允许选择性气体渗透；为了获得更高的选择性，已经努力控制这些缺陷的大小。除气体以外的其他实体，如离子的渗透，由于其在海水淡化、检测和净化方面的潜在应用，具有重要的科学意义。然而，到目前为止，对卤化物渗透的精确实验观测仍然是未知的。在这里，研究展示了卤化物通过分子纳米石墨烯中单个苯大小的缺陷渗透。利用超分子自聚集原理，创造了稳定的纳米石墨烯双分子层。由于双层纳米石墨烯的空腔只能通过两个埃大小的窗口进入，任何被困在空腔中的卤化物都必须通过单一的苯孔渗透。研究的实验揭示了氟化物、氯化物和溴化物通过一个苯孔的渗透性，而碘化物是不渗透性的。氯在单层纳米石墨烯上的高渗透性和双层纳米石墨烯中选择性卤化物结合的证据，为将石墨烯中的单苯缺陷用作人工卤化物受体作为过滤膜以及进一步创建多层人工氯化物通道提供了希望。
研究背景
了解卤化物通过石墨烯中单个苯缺陷的渗透对于卤化物电池材料的开发，人工阴离子受体的设计，以及过滤膜的开发具有重要意义。氯离子通过石墨烯孔渗透的理论研究表明，最小孔径约为5-7 Å，在此孔径以下氯离子被拒绝。由于这些计算是在水介质中进行的，由于它在海水淡化中的含义，氯离子周围的水化壳限制了渗透。因此，通过亚纳米缺陷对原始氯化物渗透的清晰科学见解仍然未知。
图文解析
图1：纳米石墨烯的合成。a、合成1的反应方案；b、计算出1的ESP映射。电磁感应图显示，在大环的空穴处存在正的静电电位，表明存在阴离子结合的可能性。
图2：多孔双层纳米石墨烯的晶体结构和溶液稳定性。a，[1·1]的晶体结构（俯视图和侧视图）为多孔双层纳米石墨烯。b， 1在1:1 Tol-d8:MeCN-d3（c(1) = 2.2 × 10-4 M, 295 K, 400 MHz）中的1H NMR谱显示了1的时间依赖性二聚化。c，随时间变化的紫外-可见吸收光谱（c(1) = 5.5 × 10-5 M, 295 K, 1:1 Tol:MeCN），光谱随时间变化表明二聚化。d，在441 nm处纳米石墨烯二聚化的时间依赖吸光度与二级动力学拟合。
图3：双层纳米石墨烯中单个苯缺陷的卤化物渗透分析。a， 1和TBACl （c(1) = 1.5 × 10-4 M, 295 K, 600 MHz）在1:1的Tol-d8-MeCN-d3中的1H NMR谱显示氯结合二聚体（[1·（Cl-）·1]）的形成。b,[1·（Cl-）·1]的晶体结构在侧视图和俯视图中显示氯键二聚体。氯化物位于由12个中心碳氢氢形成的空腔的中心。c, [I -·（1·1）·I-]的晶体结构，显示了二聚体中的空穴被碘化物堵塞。d，摘自323 K下混合时间τm为200 ms (1:1 toll -d8:MeCN-d3, 600 MHz, c（1) = 1.5 × 10-4 M, c(TBABr) = 1.5 × 10-4 M）的溴结合二维EXSY光谱，显示1，[1·1]和[1·（Br-）·1]的独立信号。e，显示单体形成二聚体的能量势垒（2(1)→[1·1]）和二聚体结合卤化物的能量势垒（[1·1]+ X -→[1·（X-）·1]）的能量图。
结论
研究展示了卤化物通过纳米石墨烯中一个埃大小的单苯孔的渗透。在第一步，利用纳米石墨烯之间的强色散相互作用构建了非共价的纳米石墨烯π -π堆叠二聚体。x射线晶体结构、1H NMR、MALDI和随时间变化的UV-vis最终证实了多孔双层纳米石墨烯配合物的结构和热力学和动力学稳定性，其中二聚体中的单个苯孔重叠形成亚纳米通道，其中有一个由12个极化的C-H氢原子包围的埃大小的空腔。接下来通过将卤化物捕获在多孔双层纳米石墨烯形成的空腔中，展示了卤化物通过单一苯缺陷的渗透。氯结合双层纳米石墨烯的x射线晶体结构清楚地表明，氯离子位于多孔双层纳米石墨烯的埃级空腔中心。二维EXSY测量为卤化物结合二聚体和游离二聚体之间的化学交换提供了直接证据。实验结合亲和度显示氟和氯的亲和度为微摩尔，而更大的溴化物的亲和度为千摩尔。碘化物通过双层纳米石墨烯的单苯孔是不可渗透的。对渗透屏障的理论研究表明，氟离子的结合是无屏障的，而氯离子和溴离子的结合具有明显的渗透屏障。尽管使用现代显微镜技术研究宏观石墨烯层中原子级精确埃级缺陷的化学渗透率极具挑战性，但在这里，研究可以通过化学合成结构明确的纳米石墨烯及其超分子二聚物来证明卤化物在原子级精确埃级缺陷中的渗透。未来预计这种超分子策略将被广泛用于研究离子或分子实体通过石墨烯亚结构中的原子精确缺陷或最终石墨烯本身的渗透。
文献信息
Niyas, M.A., Shoyama, K., Grüne, M. et al. Bilayer nanographene reveals halide permeation through a benzene hole. Nature (2025). https://doi.org/10.1038/s41586-024-08299-8
信息来源：中科科英
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