文章信息
水系锌离子电池氧化钒基正极失效机理及研究对策
第一作者：Rohit Sinha
通讯作者：解雪松*，李智*
单位：加拿大阿尔伯塔大学
研究背景
随着人们对安全问题的日益关注和对可持续性的共识，水系锌离子电池(AZIB)作为一种绿色高效的储能技术替代品而受到广泛关注。然而，长期以来，常规氧化钒正极材料不可避免发生化学溶解与电化学容量衰减一直是的挑战。同时，AZIBs的储能机制仍然存在争议，并且在重复充电/放电过程中会形成寄生和衍生的阴极相关产物。为此，从基础学科与应用角度来看，全面而基础地理解溶解机制是至关重要且不可或缺的。
文章简介
近日，来自加拿大阿尔伯塔大学解雪松博士与李智教授，在国际知名期Advanced Energy Materials上发表题为“Failure Mechanisms and Strategies for Vanadium Oxide-Based Cathode in Aqueous Zinc Batteries”的综述文章。该文章旨在对基于氧化钒的AZIBs中的基本氧化还原反应进行全面分析，特别强调纳米结构特征及其演变、离子转移和离子占据，以阐明该系统所涉及的衰减机制与储能机理。此外，作者总结了几种有效的策略，包括正极改性和电解质设计。最后，该综述针对该电池提出了从新正极材料开发、无机胶体、高熵电解质和机理表征等方面研讨，助力该领域的持续发展。
图1. 基于水系锌离子电池钒氧化物正极的挑战、储能机制和改进策略示意图。
结论与展望
基于钒氧化物的水系锌离子电池（AZIBs）由于其高能量密度、本质安全性、成本效益和环境兼容性，已成为一种具有前景的电化学储能解决方案。钒元素的多价氧化态和多样的配位数为这一技术增添了吸引力。本综述全面总结了AZIBs领域的最新进展，特别关注优化钒氧化物正极和电解液的策略，并结合实验证据和计算模拟，探讨AZIB反应机制的理论基础。尽管AZIB的配置取得了显著进展，要在整体性能上实现突破，仍需在以下几个关键领域进行深入研究，如下图所示：
要点一：构建先进正极材料
钒氧化物作为一种有前景的AZIB正极材料，但其显著的容量衰减问题限制了其应用。这种退化主要归因于其固有的低电导率、高离子通道传输阻抗（阻碍电子/离子传输），以及结构稳定性差（在反复充放电过程中导致不可逆变化）。为克服这些限制并释放钒氧化物在AZIB中的潜力，未来研究应致力于开发先进的钒氧化物正极结构。这些结构应优先具备高孔隙率和较大的表面积，以提供丰富的电化学反应活性位点，同时优化层间距以促进Zn²⁺离子的快速高效扩散，从而提升电池的整体性能和寿命。以下总结了近年来提高钒氧化物正极电化学性能的策略：1）多重预嵌离子策略（如H₂O分子、金属离子和有机分子）到钒氧化物晶格中，通过支柱效应稳定结构，并润滑Zn²⁺离子传输的嵌入动力学。2）缺陷工程，包括制造氧空位和异质原子掺杂，通过电荷重新分布改善晶体结构，产生晶格中的电场差异并生成更多Zn²⁺离子的活性位点。3）引入碳基或有机共轭相提高电导率，减少电解液与正极的接触，并提供更多Zn²⁺离子累积的活性位点。4）利用不同的钒氧化物相或复合策略，设计具有高表面积和孔隙率的分层1D、2D和3D材料，促进Zn²⁺离子的快速转运动力学并缩短扩散路径。5）探索钒氧化物的各种稳定和亚稳相，如V₂O₃、V₃O₅和V₆O₁₃，研究其与锌负极配对时的相变和储能机制。这些现象的深入理解将通过采用替代电解液系统开发出性能更优的高级AZIBs。
要点二：电解液优化
使用温和电解液（如ZnSO₄和Zn(CF₃SO₃)₂）进行可逆锌镀层/剥离的主要挑战在于，由于过多的氢键和围绕Zn²⁺的紧密溶剂化结构，导致可逆性差和不理想的氢氧化物副反应。以下策略可以减少自由水分子对正负极材料的影响：1）在电解液中加入适当的添加剂，以引导离子传输并在电极表面形成功能性保护层。2）开发“盐中水”电解液，通过限制自由水分子，降低电解液成本并扩展AZIB的工作电位窗口。3）在中性的水系电解液中引入功能性聚合物（如聚乙烯亚胺和聚乙二醇）及有机分子（如醇类和醛类），控制锌电沉积并促进稳定、无枝晶的锌负极形成。4）尽管水系电解液受水引发的不良反应影响，但高导电性的固态电解液（包括全固态和准固态）也将为此系统提供了一个有前景的解决方案。
要点三：开发新型电解质
1） 高熵电解质：与随机牛顿液体相比，高熵电解液中有序和异质的离子或溶剂占据显著提高了锌枝晶的迁移稳定性。高熵离子或溶剂对Zn²⁺和H₂O分子的竞争，以及氢键网络的破坏，产生了独特的受限溶剂化结构，从而同时实现了优异的离子导电性、宽电化学稳定窗口和扩展的工作温度范围。
2） 无机胶体电解液：由于水分子的氧原子和氢原子之间的电负性差异，水分子具有显著的偶极矩，从而具有高极性并更有效地溶解离子和极性物质。无机胶体电解液通常由强负电性材料组成，这些材料与两价Zn²⁺和H₂O溶剂相互作用，通过胶体相形成粘弹性迁移通道。无机胶体电解液不仅具有高离子电导率和宽操作电位窗口，还具有优良的机械性能，如高强度和易加工性，特别适合用于模块级设备。尽管这些新型电解质在钒氧化合物正极水系锌离子电池中具有潜力应用价值，实现与电极材料的增强兼容性，但其基础理解和设计原则仍有待进一步拓展。
要点四：采用先进技术进行机制研究
目前，基于钒基氧化物正极AZIB的储能机制尚不完全清楚，围绕质子和Zn²⁺插入/脱出过程的争论仍在继续。质子较小的半径增强了离子传输动力学，但其热力学稳定性仍存争议。由于AZIB涉及多种影响电极容量的反应，因此需要全面表征钒氧化物正极中客体离子的储存位置。尽管锌枝晶的毫米级表征已受到关注，但基于随机牛顿液体电解液的锌负极毫米级或米级探索却非常稀少。这些澄清高度依赖于更具体的先进表征技术，以“追踪”电子和几何结构中的化学环境信息，包括X射线吸收光谱（XAS）、纳米计算机断层扫描（CT）和核磁共振（NMR）光谱等。此外，探究样品在工况或原位的检查，可以使用一系列二维可视化表征技术，包括光学显微镜（OM）、全内反射暗场显微镜（TIRDFM）、透射电子显微镜（TEM）和X射线放射成像（XRR）。另外，原位光谱表征（如基于X射线的技术：X射线衍射[XRD]、能量色散XRD[EDXRD]、同步辐射XRD[SXRD]、X射线吸收近边结构[XANES]和扩展X射线吸收精细结构[EXAFS]；光学光谱：拉曼、傅里叶变换红外[FTIR]和紫外-可见[UV-vis]；以及质谱：差分电化学质谱[DEMS]）也将被应用。这种多模式方法将实现对AZIB组件形貌、结构和动态特性的全面研究。此外，为深入了解电池运行期间发生的相变和结构转变，可以结合使用原位和操作表征技术。这些技术包括同步辐射X射线计算机断层扫描（CT）、电化学液相透射电子显微镜、原位原子力显微镜（AFM）和超小角度X射线散射（USAXS）。通过协同应用这些技术，可以更深刻地理解AZIB中的电化学反应及其演变过程。
文章链接
Failure Mechanisms and Strategies for Vanadium Oxide-Based Cathode in Aqueous Zinc BatteriesRohit Sinha, Xuesong Xie*, Yang Yang, Yifan Li, Yuxuan Xue, Pengyu Wang, Zhi Li*
https://doi.org/10.1002/aenm.202404815
通讯作者简介
青年博士，解雪松简介：2022年博士毕业于中南大学材料科学与工程学院，博士师从周江教授、梁叔全教授，随后在加拿大阿尔伯塔大学从事博士后研究工作，合作教授加拿大阿尔伯塔大学李智教授。近5年，以第一/通讯作者身份在Energy & Environment Science, National Science Review, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials等国际期刊发表SCI论文15篇，入选中国百篇最具影响国际学术论文1篇，ESI前1‰论文2篇，被引用超6000次。授权国家发明专利5项，承担省科技厅的重大科技专项1项。专注于以下领域：1. 针对水系电池的无机胶体/固态电解质开发，以及新型混合储能技术；2. 用于医疗应用的生物相容性植入式器件的设计与研究。
李智教授简介：加拿大阿尔伯塔大学化工和材料工程系“Sustainable Energy Storage and Conversion”课题组负责人，主持多项由NSERC, Alberta Innovate, MITACS等机构资助的研究课题。团队致力于以对环境影响最小的方式实现绿色能源的储存与转换。主要从两个角度实现这一目标：1. 以可再生资源为原料制备低成本碳纳米材料，并开发其在电化学储能、催化以及环境方面的应用；2. 通过原位手段研究电极微观形貌、应力、热量、变化，为电极优化提供指导。已在Science Adv., Nature Commun., Energy & Environ. Sci., Adv. Energy Mater., Chem Catal.等杂志发表论文50余篇，被引用超过9000次，成果多次被BBC, C&EN, Nanowerk等媒体报道。参与开发了3项美国专利技术，其中一项技术已经进入商业开发阶段。
信息来源：科学材料站
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