江苏大学曹大威/刘圆AFM：优化石墨烯氧基制备高性能独立式微型超级电容器

第一作者：陈诗宇

通讯作者：曹大威/刘圆  

通讯单位：江苏大学  

论文DOI：10.1002/smll.202404307

随着对微型储能器件的需求增加，微型超级电容器（MSC）因其体积小、性能优越等优势成为重要研究方向。MSC的电极材料是其关键组件，通常分为电化学双电层电容（EDLC）型、伪电容型和混合型。EDLC电极通过离子的吸附/解吸充电，而伪电容电极则通过氧化还原反应储存电荷。混合型电极则依赖金属离子插入/萃取反应。

现有问题包括大多数MSC器件仅评估电极性能，忽略了非活性衬底或集流体的影响，这可能导致实际性能低于理论值，并增加了制造复杂性。为了解决这些问题，研究人员尝试开发无衬底或集流体的独立式MSC。自组装方法如静电纺丝和真空过滤在石墨烯电极制备中显示出潜力。氧基团的优化被提出作为一种有效策略来提升石墨烯的电容性能，改善电极的电导率、离子扩散及图案化能力，同时提高电解质的稳定性。

本研究使用电化学剥离法对石墨烯进行氧基团优化，发现中等氧化石墨烯（22.2 at.%）具有优异的电容性能，能达到1097.2 mF cm−2的电容。采用简便的流延法和激光划线技术制备的独立式MSC电极展示了高电容（898.4 mF cm−2）、优良的稳定性和简单的制备工艺，具有良好的实际应用潜力。

图1：独立MSC的要求方案和优化氧基团的优点

a)高氧化还原位点和快速电荷转移。b)边缘离子快速扩散。c)多样性和精密加工。d)电解质维持和水力稳定性。e)优化氧基的优势:e)平衡活性位点和电导率。f)形成多孔结构。g)能耗低，散热效率高。h)结合电解液和石墨烯片。

图2：不同氧化水平的石墨烯片（G-H、G-M 和 G-L）的制备与表征：

图2a-c：使用原子力显微镜（AFM）测量了石墨烯片的高度，结果显示石墨烯片的厚度约为2-3 nm，证明了其为几层结构。图2d：宽范围X射线光电子能谱（XPS）图谱显示不同氧化水平的石墨烯样品中的氧峰强度，分别为31.5%、22.2%和12.1%的氧含量。图2e：C 1s XPS光谱的反卷积图显示了不同氧化水平的石墨烯中，羟基、羰基和羧基的峰位，分别位于286.8、288.5和291.3 eV。图2f：傅里叶变换红外光谱（FTIR）图谱表明，G-L样品中C-O键信号较小，而G-M和G-H样品中氧峰信号较强，显示了氧化程度的不同。图2g：X射线衍射（XRD）图谱显示随着氧含量的增加，11.8°处的峰强度降低，而26.6°处的峰强度增加，表明石墨烯的结晶状态和sp²/sp³杂化发生了变化。图2h-i：拉曼光谱图中，ID/IG的值随氧化水平的增加而显著增加，表明氧化调节影响了sp²/sp³杂化属性。图2i：Zeta电位测量结果显示，不同氧化水平的石墨烯片在溶解性方面有显著变化，表明优化的氧化对石墨烯片的应用具有潜力。这些图表明，通过电化学剥离法优化石墨烯的氧基团含量能够有效提升其在微型超级电容器（MSC）中的应用性能。

图 3不同氧化水平的石墨烯薄膜（G-L、G-M、G-H）的性能比较，以及氧基团对性能的影响

图3a：展示了基于G-L、G-M和G-H的独立石墨烯薄膜的制备及其在MSC电极中的适用性评估。图3b、c：比较了不同氧化水平薄膜的机械性能。氧含量降低导致薄膜强度和杨氏模量下降，使得GH和GM薄膜更具柔韧性，GL薄膜则更容易断裂。图3d：显示了不同薄膜的电导率，其中GH、GM和GL薄膜的电导率分别为24.6、463.1和4909.2 S m−1，说明氧含量对导电性有显著影响。图3e：展示了不同氧化水平薄膜在激光划片中的表现。G-M薄膜可在低能耗激光切割机下轻松划线，而G-L薄膜难以分裂，GH薄膜则易于破裂，表明氧含量影响划线能力。图3f、g：比较了不同薄膜的水溶液吸附能力和稳定性。G-M薄膜能有效吸附水溶液并在溶液中保持稳定，而G-L薄膜的吸附能力差，GH薄膜则表现出不稳定的卷曲行为。图3h-j：通过BET测量，G-M薄膜的比表面积约为4 m²/g，低于G-L（约26 m²/g）和G-H（约2 m²/g），显示出不同氧含量的石墨烯片材的堆叠行为差异。这些结果表明，优化氧基团可以有效提升石墨烯薄膜的柔韧性、电导率、划线能力、离子渗透性、电解质稳定性和活性位点，从而改进独立式MSC电极的性能。

图 4 : 不同氧化水平的石墨烯薄膜（G-L、G-M、G-H）电化学性能评估

图4a：展示了石墨烯薄膜在6 m KOH溶液中的循环伏安法（CV）测量结果。G-M薄膜的CV曲线呈准矩形形状，并且具有轻微的氧化还原峰，表现出一定的赝电容行为，而G-L和G-H的CV曲线显示不同的形态和氧化还原行为。图4b：显示了不同石墨烯薄膜的恒电流充放电（GCD）测量结果。G-M薄膜（1.8和11.9 mg cm−2）的放电时间明显长于G-H和G-L薄膜，表现出较高的电容值。具体而言，G-M薄膜在1.8 mA cm−2和5 mV s−1的条件下分别达到176.4 mF cm−2和209.3 mF cm−2，显著高于G-H和G-L薄膜。图4c：展示了G-M薄膜在不同质量负载下的高电容性能，特别是在11.9 mg cm−2时，G-M薄膜在5.95 mA cm−2的条件下实现了1097.2 mF cm−2的电容，并在高倍率下保持了772.2 mF cm−2的电容，表现出较高的倍率能力（70.4%）。图4d和4e：比较了不同薄膜的电容贡献和扩散控制率。在5 mV s−1的扫描速率下，G-M薄膜的电容贡献和扩散控制分别约为50.3%和49.7%，显示出良好的氧化还原活性和平衡的电荷转移行为。图4f：展示了电化学阻抗谱（EIS）测量结果。G-M薄膜的电荷转移电阻最低，表示其具有较低的电荷转移电阻和较高的导电性，这有助于改善离子扩散和电荷转移。这些电化学结果表明，G-M薄膜具有优化的氧基团，平衡了活性位点和电荷转移，从而满足高性能MSC电极的要求。

图 5、6: 独立式微型超级电容器（MSC）装置制造过程和性能评估

图5展示了使用G-M石墨烯薄膜制造独立式微型超级电容器（MSC）装置的过程和性能评估。制造过程：G-M薄膜通过激光切割机被自由定位，并设计成各种图案。图案化后的薄膜上均匀涂布了PVA/KOH凝胶电解质，然后自然去除多余的溶液，形成独立式MSC装置（图5a和5b）。这种方法允许制作出多种图案的独立式MSC，如“江苏大学”标志、环保标志、雪花和叉指电极（图5c）。图案和加工：直接激光切割方法相比传统的光刻、蚀刻等工艺更简便、快速且高分辨率，避免了复杂的掩模和添加剂。G-M薄膜的独特氧化水平有利于激光雕刻过程中形成的多孔结构，使边缘保持良好的导电性和离子扩散能力（图5d）。电容性能：在1.9 mg cm−2的质量负载下，G-M薄膜的MSC在PVA/KOH凝胶电解质中显示出优异的电容性能。CV曲线在2至50 mV s−1的不同扫描速率下保持准矩形形状，表明良好的电容保持力（图5e）。在0.17至3.31 mA cm−2的电流密度下，GCD曲线近乎对称，电容值为203.7 mF cm−2（图5f）。在高质量负载（11 mg cm−2）下，电容高达898.4 mF cm−2（图5g）。性能比较：G-M薄膜的体积电容在没有衬底的情况下表现出高性能，相比其他碳基材料，如还原氧化石墨烯-碳纳米管（r-GO-CNT）、油墨碳纤维等，具有显著的优势（表S1）。这些结果表明，G-M基MSC设备具有优秀的性能，适用于柔性电子设备。

高电压窗口和电容：为了提高G-M MSC的电压窗口，采用了离子电解质（EMIM-TFSI），尽管在2V电压下存在极化特性（图S12）。在此电压范围内，CV曲线呈现准矩形形状，显示出典型的电容行为（图6b）。G-M MSC在不同电流密度下的GCD曲线证实了其高性能电容（图6c）。总结的电容值约为383.6 mF cm−2（图6d），虽然低于液体电解质中的值，可能是因为凝胶电解质的离子扩散受到限制。循环稳定性和柔韧性：G-M MSC在5000次循环后保持了98.1%的电容，经过1000次弯曲循环后保持94.2%的电容（图6e）。弯曲后的CV曲线与平坦曲线一致，表明该设备具有优良的机械性能和柔韧性。实际应用：制备的MSC设备能够点亮LED（图6f），并且可以轻松地制备成适用于高压的串联形式（图6g-i-iv）。在Ragone图中，G-M MSC的能量密度达到42.6 μWh cm−2，高于许多其他已报道的超级电容器，包括碳基、Mxene、聚合物和金属氧化物基的器件（图6h）。这些结果表明，与传统需要衬底或集流体的MSC相比，G-M独立式MSC具有制造简单、环保、无需额外材料、优良的机械性能和电解质兼容性等优势（图6i），显示出广泛的应用潜力。

通过优化氧基，可以调节活性位点、电导率、离子扩散、水稳定性等，促进简便的制备方法走向实际应用。基于这一优点，利用优化后的石墨烯制备了无衬底柔性MSC器件。该方法具有大规模、环保、低成本、图案设计等优点。该材料在水凝胶电解质中具有898.4 mF cm−2的高电容，在离子凝胶电解质中具有42.6 μWh cm−2的高能量密度。由于其制备简单、稳定性好、易加工、性能优异，我们相信G-M不仅在MSC领域有很好的实际应用前景，而且在微电池、太阳能电池、传感器等其他领域也很有前景。

文献链接：

https://doi.org/10.1002/smll.202404307