研究背景
在当今能源存储领域，电池技术的发展对于电动汽车的普及和可再生能源的大规模存储至关重要。钠离子电池（SIB）因其低成本和钠资源丰富而被视为后锂离子电池时代的有力候选。然而，SIB的主要缺陷在于其不令人满意的能量密度和有限的电极材料选择。钠金属因其高达约1166mAh/g的容量和-2.71V的低工作电位，被认为是一种有前景的高能量密度负极材料。但钠金属负极面临着金属钠枝晶形成和高化学活性引发的安全问题，以及“死钠”积累导致的电压极化增大和容量快速衰减等问题。为了解决金属钠负极的挑战，研究者们提出了多种改性策略，包括利用液态/固态电解质化学控制钠金属电极的电沉积，以及通过改变支架的形貌和结构来调节异质成核过程。此外，提高支架的亲钠性以降低成核障碍，促进均匀电镀和小成核位点的形成，对于抑制钠的随机沉积至关重要。Cui等人首次提出了在锂金属负极中使用种子成核实现空间限制性沉积的策略，该策略也被用于调节各种金属（如Au、Mg、Zn等）的钠金属电沉积。然而，这些合金反应会导致初始形成Na合金时消耗大量钠，降低亲钠性，并带来体积变化。一种引人入胜的策略是将尺寸缩小到单原子金属的原子级别，这可以提供均匀的成核位点，有效分散钠离子通量和局部电荷密度，实现均匀的电场分布。然而，关于原子金属调节钠金属沉积的报道有限，其电化学机制也不清楚。通常，单原子材料（SAM）是通过管式炉退火制备的，这种方法存在加热速率低和反应时间长的问题。因此，制备高含量SAM是一个挑战，因为金属和配位原子在高温下容易蒸发。本文报道了一种创新的烧结方法，通过多场调控合成（MRS）技术，包括热、电场和高压的耦合，实现了锌金属单原子的超快速制备。
成果简介
在这项研究中，研究人员通过多场调控烧结路线快速制备了高负载质量分数达24.7 wt%的单原子锌，显著提高了锌与氮原子之间的扩散动力学和电荷转移。X射线吸收近边结构（XANES）光谱在充放电过程中验证了稳定的单原子锌结构以及Zn位点的可逆轻微还原和氧化，这与之前报道的合金反应过程大不相同。结果表明，原子Zn通过与钠的弱结合作为活性位点，调节Na离子通量。最终，涂有约2微米厚该材料的铜箔在1mAh/cm²下循环1700次后仍保持约99.99%的高库仑效率。在对称电池中实现了超低的3mV过电位和超过3200小时的前所未有的长寿命。由于涂层非常薄，使用Na3V2(PO4)3正极制造的无负极钠电池显示出320Wh/kg的突出能量密度，在实际应用中显示出强大的潜力。
图文导读
图1 a) MRS系统示意图及制备MRS-ZnSA的路线。b) ZIF-8前驱体。c) 煅烧后的MRS800-ZnSA。d) MRS800-ZnSA的透射电镜（TEM）图像。e) MRS800-ZnSA的高角环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）图像。f) MRS800-ZnSA的能谱（EDS）元素分布图。g) 仅在800 K加热条件下的常规条件下的2种烧结过程的从头算分子动力学（AIMD）模拟。h) 多场调控烧结路线（C（红色），N（蓝色），Zn（灰色））。i) Zn原子在N掺杂石墨烯基底上吸附的优化结构和电荷密度差图。
图2 a) XPS元素分析。b) XPS N 1s谱。c) Zn 2p谱。d) 不同制备条件下Zn单原子的拉曼光谱。e) Zn箔、ZnO、ZnPc和MRS800-ZnSA的XANES谱。f) Zn箔、ZnO、ZnPc和MRS800-ZnSA的傅里叶变换EXAFS谱。g–i) Zn箔、ZnO、ZnPc和MRS800-ZnSA的波let变换。
图3 a) 不同基底上Na镀层的恒电位电压曲线，容量为1 mAh/cm²，电流为1 mA/cm²，首圈。b–e) 不同测试条件下不同电极上Na金属沉积的库仑效率。f) 逐步增加MRS800-ZnSA的面积容量，从1到10 mAh/cm²，再回到1 mAh/cm²，电流为1 mA/cm²。g) Cu箔、TF800-ZnSA和MRS800-ZnSA在对称电池中，面积容量为1 mAh/cm²，电流为1 mA/cm²的电压-时间曲线，插图为约40、1600和2600小时的放大曲线。
图4 a) Cu箔和MRS800-ZnSA电极在Na镀层阶段的示意图。b–j) Cu箔电极、TF800-ZnSA和MRS800-ZnSA负极的SEM图像。k) 在裸Cu箔上Na镀层过程的原位光学显微镜观察。l) 在MRS800-ZnSA涂覆Cu箔上Na镀层过程的原位光学显微镜观察。
图5 a) 通过XPS Zn2p谱对MRS800ZnSA、放电-0V和充电-1V电极的表面成分进行表征。b) MRS800-ZnSA在原始状态和选定的放电-0V和充电-1V状态下的XANES谱。c) 傅里叶变换EXAFS谱。d) Na原子在原始石墨烯、Zn单原子和N掺杂石墨烯上的吸附优化结构和电荷密度差图。
图6 a) 无负极钠金属电池配置的示意图。b) Na||NVP和MRS800-ZnSA||NVP电池的充放电曲线。c) 从0.5到10 C的不同倍率下的倍率性能。d) 3C倍率下的循环稳定性。e) 采用MRS800-ZnSA正极的柔性袋式电池的示意图。f) 袋式电池的数码照片及1C倍率下的充放电曲线。g) 对应的循环性能。
小结
研究人员首次报道了一种快速烧结方法，通过多物理场耦合途径促进Zn-N键的形成动力学，制备了高达24.7 wt%的单原子锌位点。这种原子分散的锌提供了丰富且均匀的原子级成核位点，实现了钠金属沉积的低成核能垒和超小过电位。因此，MRS800-ZnSA即使在高镀层容量和大电流密度下也能保持高库仑效率，从而在对称电池中具有长循环寿命。这可能是由于单原子锌上合适的Na原子吸附能，允许Na的捕获和扩散，从而实现均匀的Na金属沉积和生长。此外，通过与Na3V2(PO4)3正极耦合，实现了无负极钠电池，提供了高达约320Wh/kg的显著高能量密度和良好的循环稳定性。这项研究提供了一种高效的方法和基本指导，用于合成单原子材料并提高其负载含量，并成功应用于解决高能量密度钠基电池中钠金属负极的关键问题。
文献：
https://doi.org/10.1002/smll.202410941
信息来源：材料研究前沿
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