Science: 新型有机离子塑料晶体 →开启可持续制冷新时代

焦热（BC）材料通过利用压力对固体-固体相变的影响产生吸热效应，具有实现高效能制冷的潜力。然而，已知的极少数材料在家庭制冷或空调所需的温度范围内具备必要的相变特性。

近日，澳大利亚迪肯大学Jennifer M. Pringle教授联合莫纳什大学Douglas R. MacFarlane教授联合报道了一类表现出巨大热量效应的固体，称为有机离子塑料晶体（OIPC）。尽管这组材料长期以来一直以固态电解质而闻名，但它们的气压热效应尚未得到研究。有机离子塑料晶体通常由两个小的或球状的有机分子（阳离子和阴离子）组成，这些有机分子通过弱离子力连接。当施加外部压力时，材料会发生无序固相转变，将热量释放到周围环境中。相比之下，当施加的压力被释放时，材料转变为有序相，随后从周围环境中吸收热量，以提供压力驱动的冷却效果。

2025年1月2日，相关成果以“ Organic ionic plastic crystals having colossal barocaloric effects for sustainable refrigeration ” 为题发表在Science上。这也是Douglas R. MacFarlane教授半个月内刊发的第二篇NS正刊。

传统制冷技术主要依赖蒸汽压缩循环，使用的制冷剂如氢氟碳化物（HFCs）等，其全球变暖潜能值极高。据国际能源署数据，空调用电已占全球电力消耗的 10%，且在气候变暖趋势下，未来二十年需求将呈爆发式增长，预计到 2050 年能源需求将达现今中印两国用电总和，同时加剧可再生能源间歇性和储能压力，传统制冷技术的弊端愈发凸显。因此，开发高效、环保的新型制冷技术迫在眉睫。固态热材料应运而生，成为传统制冷剂的有力替代者。其中，压热效应利用静水压力驱动固体材料相变来实现制冷循环，备受关注。此前虽在新戊烷衍生塑料晶体等材料中发现巨压热效应，但这些材料存在相变温度高于室温、驱动压力大等问题，限制了其实际应用。在此背景下，OIPCs 的出现为压热制冷带来新希望。

本研究引入了有机离子塑性晶体（OIPCs）作为一种新型的BC材料家族。OIPCs展现出低于环境温度的相变温度、所谓的“巨大”熵变（92至240焦耳每千克每开尔文），以及对压力的高灵敏度，高达23.7开尔文每千巴。通过对这些原型OIPC-BCs进行离子结构改性，可以实现可调的BC响应；这种广泛的结构和功能组合矩阵表明，OIPCs作为一类新的材料，具有用于高效和可持续冷却技术的广阔前景。

Science编辑Brent Grocholski评语：焦热材料可以通过压力推动固体经历相变来实现冷却，这为蒸汽压缩策略提供了一种替代方法。Piper等人展示了有机离子塑性晶体作为潜在的有吸引力的焦热材料。在环境温度或低于环境温度的条件下，这些晶体在相对较低的压力下会经历一个具有较大焦热效应的相变。这个材料家族庞大且结构可调，为寻找适合冷却应用的适当属性组合增加了灵活性。

人们对固态巴洛卡洛循环感兴趣的最初原因之一是迫切需要替代氢氟碳化合物作为制冷剂，因为它们的高全球变暖潜能。这项技术还有潜力改善各种冷却和制冷循环的能源成本 - 如果能发现具有适合每个应用的温度范围（T_s-s）的高性能巴洛卡洛材料。对可应用于这些材料的制冷循环进行的详细分析表明，在某些条件下，巴洛卡洛循环在家用制冷和空调的能源成本方面可以大幅超越传统的蒸汽压缩循环。本文探究了一系列这样的材料，它们本身很有前景，同时也展示了一大类化合物的潜在价值，即有机离子塑性晶体（OIPCs）（图1A），这些化合物此前在这一背景下尚未被认识到。OIPCs拥有与分子塑性晶体相同的有利特性，另外还具有几乎可以忽略不计的蒸气压。与分子塑性晶体不同，OIPCs由阴阳离子组成，其动态在固-固转变时以复杂的方式变化。因此，它们的热性质多样；有时观察到多个固体相，而其他OIPCs只显示一个高熵的固-固相转变。那些具有单一主要的一阶转变的材料 - 这与动态自由度、对称性以及因此的熵的大幅增加有关（图1B）- 更适合用于巴洛卡洛应用。OIPCs中的可逆一阶固-固转变通常发生在适合冷却应用的亚环境温度下，使它们成为高效节能冷却技术的高度吸引人的选择。

四种有机碘化物（OIPCs）在不同压力下的高压差示热分析（HP-DTA）曲线如图2所示。材料的相变温度（T_s-s）均低于环境温度，范围从–37℃到10℃。静水压力对热性能的影响使得可以直接推导出材料的一些压热特性，包括相变温度对压力的灵敏度（dT_s-s/dp），其正梯度表明了常规的压热效应。这些值与文献中研究过的用于压热应用的示例化合物相当，并被认为是一些性能最佳的材料。

对于所有材料，dT_s-s/dp都高于10 K kbar^-1，并且对于[N₂₂₂₂][TFSI]高达23.7 (±0.3) K kbar^-1，这是巴洛卡洛材料中报道的最高dT_s-s/dp值之一。这个值是一个关键参数，因为它决定了在任何给定温度下实现相变所需的压力变化。然而，由于克劳修斯-克拉佩龙（Clausius-Clapeyron，简称C-C）关系表明这两个性质之间存在反比关系，找到同时具有大dT_s-s/dp和ΔS_s-s值的BC材料可能具有挑战性。C-C方程的一种重新排列形式表明，要使dT_s-s/dp和ΔS_s-s的值都很大，需要在转变时有较大的体积变化（Δν_s-s）。使用了一种基于比重计的方法来测量T_s-s > –30℃的OIPCs的ΔV_s-s，并使用变温X射线衍射（XRD）来测量最低T_s-s的OIPC。本文的结果表明体积变化在1 × 10^-5到5 × 10^-5 m³ kg^-1的数量级上，相当于体积变化在2%到7%之间（图3）。这种简便的测量ΔV_s-s的方法也很有用，因为它可以从1 bar数据和C-C方程提供dT_s-s/dp的早期估计，消除了筛选新材料巴洛卡洛特性所需的复杂或昂贵的高压设备的需要。

为了研究这些减少ΔT_hys的策略，本文研究了[C₂mmor][FSI]的有序-无序相变，这种材料最初在本文的材料中表现出最大的DSC ΔT_hys（约55℃）。通过对较大样品进行连续八次加热和冷却循环，或添加成核剂氧化铝（Al₂O₃），平均结晶温度降至4.7℃（标准差 = 1.1℃）（图4A），与DSC实验数据相比，ΔT_hys减少了约50℃。类似地，5克的[N₂₂₂₂][TFSI]在15个循环中的结晶温度平均值为–4.2℃（标准差 = 0.25℃）（图4B）。相比之下，DSC实验中使用的较小样品量导致在–17℃下结晶。因此，通过使用这些相对简单的方法来减少过冷度可以显著降低ΔT_hys。

展示了几种压力下OIPCs的这些曲线，假设p₀为1 bar（图5A）。在任何温度下，一个压力循环中可逆实现的最大熵变（ΔS_it,rev）由压缩和解压曲线的重叠部分表示。本文进行了相关计算，重叠区域（ΔS_it,rev）显示为实心阴影。这个重叠区域的峰值表明了熵变最大化的温度（ΔS_it,max,rev）。在一系列压力下进行这种计算表明，ΔS_it,max,rev随着压力变化的大小增加，直到达到一个极限值（图5E），这与DSC热分析图中观察到的结果大致一致。例如，本文的[Ci₃mpyr][TFSI]图表表明，整个过渡相关的熵可以在p₁ ≥ 350 bar时可逆实现（图5A）。制冷能力（RC）也可以从RC = ΔS_it,rev,maxΔTFWHM中计算得出，其中ΔTFWHM是ΔS_it,rev曲线的半高全宽。

总之，此项研究成果具有里程碑意义。从应用层面看，OIPCs 为制冷行业提供了环保、高效的新路径，助力全球制冷产业迈向绿色可持续发展阶段，大幅降低对环境的负面影响。在科学研究领域，其独特性能和结构 - 性能关系为材料科学、凝聚态物理等学科开辟新方向，激发更多基础研究和应用探索。随着研究的持续深入与技术的不断成熟，OIPCs 必将在制冷领域引发深刻变革，为全球能源可持续发展注入强大动力，引领人类迈向更加环保、舒适的未来生活。

原文链接

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adq8396