Science:高稳定性PEM-WE阳极催化剂 - 康毅进教授、William A. Goddard教授

文摘   2025-01-03 12:40   北京  

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氢气作为重要的化工原料被大量应用于合成氨、合成甲醇、石油炼化和煤化工等行业,服务于国计民生;同时,因反应过程零碳排放,氢气被视为重要的零碳燃料,有望成为未来的能源载体。发展绿色、高效和可持续的制氢技术,是推动绿色化工发展,助力碳达峰和碳中和的重要途径。

质子交换膜电解水(PEM-WE)技术具有工作电流密度大(产氢速率高)、产氢纯度高(>99.99%)、高氢气输出压力和快速响应能力等特性,表现出对波动性可再生能源系统强大的适配性,是一种极具前景的可持续绿氢制备技术。但PEM-WE的阳极析氧反应 (OER) 较高的反应势垒和迟滞的动力学制约着整体电解水制氢效率。此外,电解过程中产生的大量H+在质子交换膜上形成局部酸性环境以及阳极的高氧化电位,严重影响阳极OER催化剂的稳定性。Ir基氧化物是当前最稳定的酸性OER催化剂,然而Ir资源的极度稀缺性和高昂的价格极大制约了此类催化剂的大规模应用。据报导,全球Ir金属年产量仅7吨左右,按当前商用膜电极Ir基催化剂载量计算,将Ir全部用于PEM-WE的情况下最大装机容量最高为15 GW/a,远不能满足绿氢生产的需求。鉴于此,开发兼具高活性与稳定性的非Ir阳极催化剂有助于推动PEM电解制氢技术更广阔的商业化应用。
在此,四川大学化学工程学院康毅进教授团队联合加州理工学院William A. Goddard教授团队基于不同晶面取向的RuO2单晶薄膜模型催化剂,从原子尺度解析了RuO2催化剂表面溶出/重构过程,发现在OER条件下RuO2催化剂经高价Ru物种溶出同时伴随着亚纳米尺度RuO2团簇的表面剥离,进而引发RuO2催化剂表面重构,导致RuO2催化剂结构快速失效。模型实验和理论计算表明,引入Ta可有效抑制该失效过程。在此发现的基础上,设计制备了Ta0.1Ru0.9O2阳极催化剂,在工业电流密度1 A cm-2下,实现了2800小时稳定性。

2025年1月2日,相关文章以 Tantalum-stabilized ruthenium oxide electrocatalysts for industrial water electrolysis  为题发表在Science上。论文第一作者为四川大学博士生张佳豪、电子科大付先彪博士(现任教于新加坡国立大学材料科学与工程系助理教授,https://www.xianbiaofugroup.com)、加州理工学院Soonho Kwon博士。康毅进教授、William A. Goddard教授为通讯作者。本工作由康毅进教授个人资金支持,无国家经费。

RuO2的明确扩展表面
通过脉冲激光沉积制备了具有不同晶体取向的RuO2薄膜,并研究了其在OER中的表现。研究发现,RuO2的结构依赖性腐蚀导致低稳定性和活性。通过XRR和AFM分析薄膜厚度和粗糙度,并通过阴极伪电容电荷确定电化学活性位点数量。OER实验显示,RuO2薄膜的活性与Ru位点数量密切相关,且在OER过程中,RuO2表面遭受严重腐蚀,产生高价Ru物质,导致电催化剂快速失效。尽管腐蚀初期提高了OER活性,但高Ru溶解速率限制了其长期应用。   

图1:RuO2单晶薄膜电化学性质及稳定性研究。

Ta修饰的RuO2
通过磁控溅射技术在RuO2薄膜中掺杂Ta,显著提升了催化剂的活性和稳定性。Ta掺杂不仅增强了RuO2的固有活性,还提高了化学稳定性。实验表明,Ta掺杂薄膜在OER测试后表面变化幅度小,EELS光谱证实Ta在OER后仍保留在表面晶格中,表明Ta掺杂的RuO2表面具有更强的结构稳定性。此外,Ta掺杂减少了高价Ru氧化物物种的形成,抑制了Ru的溶解,从而提高了电催化剂的寿命。S数(产生的O2与溶解的Ru的摩尔比)的计算结果表明,Ta掺杂使RuO2电催化剂的活性和稳定性大大提高。 
 

图2:Ta改性RuO2表面的研究。

计算研究
通过QM计算深入理解了Ta掺杂提高RuO2催化剂活性和稳定性的原子机制。计算显示,Ta掺杂在RuO2(100)和(110)表面上对OER活性有显著影响,尤其在(110)表面上。Ta优先掺杂在RuO2(100)的CUS位点,即使在高电位下也主要显示Ta-OH状态。在RuO2(110)上,Ta掺杂使水分解更有利,降低了反应自由能垒。Ta掺杂的RuO2(100)在1.6 V RHE时的TOF是纯RuO2(100)的8.1倍,电流密度也更高。对于RuO2(110),Ta掺杂在CUS位点附近显著提高了TOF,尽管TaCUS在热力学上不如TaBRI稳定。Ta掺杂增强了RuO2催化剂在OER工作条件下的耐久性,通过稳定RuO2(OH)2簇,提高了Ru溶解中间体的稳定性,从而降低了Ru的溶解,增强了催化剂的稳定性。    


图3:在RuO2和Ta掺杂RuO2上的OER反应机理研究。

Ta-RuO2用于工业水电解的演示
最后,展示了通过改进的溶胶-凝胶法合成的纳米颗粒Ta-RuO2电催化剂在工业水电解中的卓越性能。XRD和TEM表征确认了材料的金红石结构和高表面积,EDS映射显示了钽、钌和氧的均匀分布。在0.5 M H2SO4电解质中,Ta0.1Ru0.9O2-x表现出低过电位226mV@10mA cm-2的优异OER活性,优于商业RuO2和IrO2。MEA测试显示,Ta0.1Ru0.9O2-x催化剂使达到1 A cm-2电流密度所需电压降低,长期测试中展现了至少2800小时的稳定性,性能衰减极小。此外,Ta-RuO2电催化剂已实现商业化,可在市场上购买,并在兆瓦级太阳能PEM-WE示范项目中成功应用,展示了其在水电解行业中的重要潜力。
    

图4:工业级纳米Ta0.1Ru0.9O2-x电催化剂。

总之,在OER过程中观察到RuO2电催化剂的结构依赖性腐蚀,这种腐蚀直接导致了RuO2电催化剂的稳定性差(即Ru的溶解)。进一步表明,钽掺杂抑制了Ru的溶解,同时提高了RuO2电催化剂对OER的固有活性。工业演示清楚表明,RuO2电催化剂的稳定性问题已成功解决,且基于Ru的催化剂比基于Ir的催化剂具有更理想的OER活性,因此为PEM-WE中的电催化剂提供了一个极具吸引力的选择。

作者简介

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康毅进,四川大学化学工程学院研究员(教授)、国家级青年人才、四川省高层次人才、四川省产业教授。宾夕法尼亚大学博士(导师Christopher Murray),阿贡国家实验室博士后(合作导师:Vojislav Stamenkovic、Nenad Markovi)。曾任美国西北大学访问教授、美国伊利诺伊大学芝加哥分校客座教授(PI),东方电气集团电解水制氢首席顾问科学家,科技部氢能评审专家。研究工作主要着重于能源转化与存储应用中的化学和材料科学,特别注重氢能体系下的化工过程。康毅进教授目前已在Science、Nature Catalysis、PNAS、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.等顶级期刊发表发表论文70 余篇, 论文总引用次数超14000 次,h-index 46,拥有多项中国专利和美国专利,参与编写了《应用电化学百科全书》(Springer 出版)和《英国皇家化学会催化系列丛书》。康毅进教授目前已获多项催化剂发明专利授权,并成立了相关科技公司,专注于制氢技术的产业转化。

William A. Goddard III,加州理工学院化学与化工系、应用物理系、材料科学系Charles & Mary Ferkel教授,材料与过程模拟中心(MSC)主任,美国科学院院士、美国艺术与科学院院士、美国物理学会会士、美国科学促进会会士、英国皇家化学学会会士。在理论化学和多尺度模拟方面的研究工作获得了国际广泛认可,荣获了包括费曼纳米技术理论奖、美国化学会理论化学奖和国际催化协会杰出科学贡献奖等。Goddard教授已在Science、Nature、Nature Catalysis、PNAS、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.等期刊发表论文多篇,总引用近20万次,H因子196,多次入选全球高被引科学家。
张佳豪,四川大学化学工程学院在读博士研究生(导师:康毅进教授),硕士期间开始围绕PEM电解水制氢开展研究,主要研究课题为高稳定性阳极析氧催化剂设计及PEM膜电极制备。目前在国际期刊发表学术论文10篇,其中以第一作者 (含共一) 身份在ScienceACS Catalysis等期刊发表论文3篇。申请国家发明专利4项 (已获授权1项)。


原文链接

https://www.science.org/doi/10.1126/science.ado9938


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