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单晶介观MOF的结构
本研究通过强酸和弱酸共同介导的协同组装策略，成功合成了具有有序介孔通道的单晶介孔MOF（以Meso-UiO-66为例）。使用Pluronic F127作为介孔通道的结构导向剂，氯化锆和四氟对苯二甲酸作为MOF骨架的构建块，盐酸和乙酸作为结构张力调节剂。场发射扫描电子显微镜（FESEM）和透射电子显微镜（TEM）图像显示，所得纳米颗粒为均匀分布的多面截头八面体晶体，直径约1,020 nm，介孔尺寸约9.4 nm，壁厚约9.8 nm。低温电子断层扫描（cryo-ET）揭示了晶体的三维内部介孔结构，介孔呈有序圆柱形，从晶体中心径向分布。小角X射线散射（SAXS）图案进一步证实了纳米粒子中存在有序的二维六边形介孔通道。电子衍射（ED）结果显示，介观MOF在微观尺度上具有单晶性质。结合TEM图像和ED图案，推断出多面体纳米粒子的方形平面为(100)面，六边形平面为(111)面。该合成工艺可轻松扩大规模，所得纳米粒子品质良好，既具有有序的中孔通道，又具有明确排列的微孔框架。
单晶介观MOF的结构调控
通过引入纳米乳液，实现了单晶中孔UiO-66的介孔尺寸和结构的调控。三甲苯作为膨胀剂，通过调节其与表面活性剂的比例，可将中孔尺寸从约9.4 nm扩展到约40 nm。乙醇的加入则形成蠕虫状中孔，孔径扩大至约13 nm。通过调整HCl/CH3COOH比例，可以控制单晶中观UiO-66的粒径，从1 µm减小到45 nm。此外，该方法还可用于合成具有混合配体和金属离子的介孔多元MOF，例如UiO-66（Zr，Hf）-（Br，F4），其具有有序的二维六边形介孔。通过不同的组装策略，还可构建具有不同形貌的中观MOF库，包括八面体、2D交叉纳米片和立方体。此外，中观UiO-66可以均匀涂覆在预先合成的纳米颗粒上，形成核壳结构的纳米复合材料。
强酸和弱酸共同介导的协同组装
通过原位小角X射线散射（SAXS）和广角X射线散射（WAXS）技术，详细分析了介观UiO-66单晶的形成过程。结果显示，在20分钟时，体系中未发生规则组装，仅形成球形胶束。随着反应时间延长，胶束逐渐组装成有序的六边形介观结构，同时MOF亚基开始配位结晶，形成长程有序的晶体框架。通过调整HCl和CH3COOH的比例，可以有效调控MOF的结晶动力学与胶束的组装动力学，从而实现单晶介观MOF的形成。CH3COOH主要控制MOF骨架的结晶，而HCl则促进胶束与MOF亚基的共组装。在没有HCl和CH3COOH的情况下，样品呈无定形态，无有序介观结构。此外，通过粗粒度分子模拟进一步验证了强酸和弱酸共同介导的协同组装机制，为构建单晶介观MOF提供了理论支持。该方法具有普适性，可扩展至其他强无机酸和弱有机酸体系。
介观MOF在水系锌离子电池中的应用
比较了介观MOF单晶与微米MOF在锌离子电池阳极保护层中的特性。线性极化测试显示，中观UiO-66-F4@Zn和微米UiO-66-F4@Zn具有相似的腐蚀电位和腐蚀电流，表明介孔的引入不影响锌阳极的耐腐蚀性。活化能评估显示，介观MOFs层中Zn2+的脱溶和离子传输更快，其迁移数也高于微观MOFs层，表现出更好的锌离子扩散性能。对称电池测试表明，中观UiO-66-F4@Zn阳极在1.0 mAh cm-2和5.0 mA cm-2下可实现超过1,200小时的循环耐久性，且电压滞后低于微米UiO-66-F4@Zn。全电池测试中，中观UiO-66-F4@Zn|VO2电池在10 A g-1的电流密度下经过800次循环后容量保持率为93.0%，优于微米UiO-66-F4@Zn|VO2电池。这些优异性能归因于介观MOF的特殊结构：含F微孔增强了框架的疏水性，提高了锌阳极的耐腐蚀性；介孔的引入促进了电解质的快速渗透，增加了疏水微孔的暴露率，从而促进了离子传输，最终提高了Zn阳极的动力学并延长了电池寿命。
原文链接
https://www.nature.com/articles/s41557-024-01693-9
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