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热电技术通过实现热能与电能之间的直接转换来进行能量发电或快速制冷，为低碳和清洁能源技术的新兴需求提供了一种替代解决方案。推进热电技术的关键挑战在于实现高能量转换效率，这主要受热电材料的性能影响，用无量纲优值（ZT）来表示。热传输和电传输之间固有的矛盾给提高整体ZT值带来了相当大的挑战。为了分离这种复杂的传输，研究人员提出了各种优化策略，包括载流子浓度和迁移率优化、能带结构工程、全尺度缺陷工程以及晶格平面化等。因此，在各种热电系统中ZT值都取得了显著提升。
对于Bi2Te3和PbTe等先进热电材料中存在的稀有和有毒元素的担忧，使部分研究兴趣转向开发使用储量丰富、低成本、无毒元素的高性能热电材料。SnSe作为一种重要的热电材料得到了开发，符合这些目标。p型和n型SnSe都展现出了卓越的热电性能，这源于其强烈的非简谐性、多带结构以及独特的三维电荷和二维声子传输特性。SnS作为SnSe的类似物，展现出更高的地球丰度和更低的成本，使其成为构建高效热电模块的有前景的候选材料。特别是，Sn和S的原料储量远远高于其他常见热电材料组成元素的储量。此外，基于PbS、Cu₂S、Cu-Sn-S以及Cu-Fe-S的硫化物化合物也得到了很好的开发。最初，由于其较差的电学性能，SnS在其多晶形态下展现出极为低劣的热电性能，而且其较大的带隙（约1.2 eV）使其难以掺杂到合适的载流子浓度。单晶生长提供了一种有效的方法来增强电学性能，因为其具有高平面内载流子迁移率。随后，在p型SnS晶体方面取得了重大进展，通过有效的空穴掺杂以及多个价带之间增强的相互作用，进一步阐明了SnS的巨大潜力。复杂的电子能带结构在SnS中实现卓越的热电性能方面发挥着重要作用。SnS中存在多个价带最大值（VBM），它们的能量偏移（ΔE）很小。
热电转换效率，包括发电和制冷性能，主要由材料的无量纲热电优值（ZT）所决定。由ZT值的定义式（ZT = (S2σ/κ) T）可知，在给定温度T下，高效热电材料应具备：大塞贝克系数S（以产生显著的温差电压）、高电导率σ（以减少焦耳热损耗）以及低热导率κ（以维持显著的温差）。然而，这些热电参数之间的复杂耦合关系限制了ZT值的提升。如何有效调控这些耦合的热电参数，成为提高热电转换效率的关键。近年来，提升ZT值的策略层出不穷，简概为提高电传输性能或降低热传输性能。长期以来，构筑各种各样的缺陷来降低晶格热导率是一种提高ZT最大值的有效策略。然而，在开发宽温域（扩大ZT温度曲线跨度）和追求器件低功耗（省电）的情况下，引入缺陷的策略就会背道而驰。因此，该团队提出了先寻找本征低热导材料，再提升载流子迁移率的策略【Science 367 (2020) 1196-1197、Science 378 (2022) 832-833】。
总的来说，本文通过促进四重带汇聚，增强了储量丰富、宽带隙p型SnS晶体的热电性能。在SnS中引入SnS2通过形成更多的锡空位来提高空穴载流子浓度，从而激活了所有四个价带，显著提升了电学性能，而SnS中的锡空位有效地促进了四重带汇聚，增大了有效质量，从而在较宽的温度范围内获得了高的功率因子。最终，显著优化的电传输性能使得在室温下获得了约1.0的ZT值，以及在300到773 K时约1.3的高平均ZT值（ZTave）。SnS还具有储量丰富、成本低和环境友好等显著优势，展示了其在热电发电和制冷广泛应用中的巨大潜力。
原文链接
https://www.science.org/doi/10.1126/science.ado1133
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