J. Fraser Stoddart教授、吴煌博士等 Nature: 动态超分子缓冲立方体

文摘 2025-01-09 14:19 北京

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模拟球形生物包封剂（如病毒衣壳和铁蛋白）的上层结构和性质，为了解它们在生命系统中的手性组装和功能作用提供了可行的途径。然而，具有机械性能和客体结合属性的人造多面体的立体定向组装，仍然是一个艰巨的挑战，类似于生物胶囊。

据此，J. Fraser Stoddart教授（2024年12月31日逝世，享年82岁）、美国西北大学吴煌博士与天津大学胡文平教授/王雨教授合作，报道了由144个弱C-H氢键连接在一起的12个螺旋大环的动态超分子斜方立方体的立体定向组装。

2025年1月8日，相关工作以“Dynamic supramolecular snub cubes”为题发表在Nature上。第一作者西北大学博后吴煌，J. Fraser Stoddart教授、吴煌博士、胡文平教授、王雨教授为共同通讯作者。

模拟球形生物包封剂（如病毒衣壳和铁蛋白）的上层结构和性质，为了解它们在生命系统中的手性组装和功能作用提供了可行的途径。然而，具有机械性能和客体结合属性的人造多面体的立体定向组装仍然是一个艰巨的挑战，类似于生物胶囊。本文报道了由144个弱碳氢氢键连接在一起的12个螺旋大环的动态超分子缓冲立方体的立体定向组装。其外径为5.1 nm，包含2712个原子和6,215个手性空腔Å³。通过分层手性转移协议实现了左手和右手冷落立方体的立体定向组装，并通过非对映选择性结晶使其流线型化。除了具有可逆的光致变色行为外，软立方在其晶体状态下还表现出光可控的弹性和硬度。这种小立方体可以同时容纳许多小的客体分子，并将两种不同的客体分子分别封装在其框架中独特的隔间内。本研究扩大了人工超分子组装的范围，模拟球形生物大分子的手性超结构、动力学特征和结合特性，并为构建具有光可控力学性能的晶体材料建立了一种方案。

对映体 SSC 的立体定向组装

通过光响应二醛和手性二胺单元的结合，成功构建了一种高度对称的超分子多面体（SSC）。该多面体的组装过程以光致二芳基乙烯的手性封闭形式为基础，并结合手性来源（如功能化的萘二亚胺单元）进行动态反应。利用X射线晶体学分析，发现该多面体由12个扭曲的大环组成，具有直径2.55纳米、体积6215 Å³的手性空腔（图1）。这一结构展现了溶液和固态中的一致性，其稳定性主要由[C–H···π]相互作用驱动，同时辅以[C–H···F]和[C–H···O]氢键，共形成144个分子间相互作用，赋予该多面体显著的稳定性和机械性能。

图1. 对映体SSCs的非共价合成

多面体包含6个正方形、8个等边三角形和24个不等边三角形的面，构成了具有4-3-2对称性的阿基米德多面体（snub立方体）。这些面通过非共价键相互连接，并展示了独特的手性特性，例如正方形面相对于轴的旋转（图2）。此外，NMR光谱和理论计算进一步验证了超分子多面体在溶液和固态下的结构一致性。这种动态组装类似于病毒衣壳中的复杂结构，展示了在手性控制、动态自组装和非共价结合中所取得的显著进展，为开发具有高度功能化和稳定性的超分子材料提供了新途径。

在后续组装阶段，SSC作为辅助单元形成了一个类似方钠石的分层多孔超结构。位于四重轴上的SSC通过[π·π]堆叠相邻方形面上的NDI单元稳定。八个SSC通过非共价键连接，形成一个立方体结构，其中心包含一个截角八面体。该截角八面体的外径为6.6nm，内部体积为25,797 Å³，并通过六个孔径为1.7nm的通道与相邻八面体相连，构成类似沸石A的多孔网络。最终，SSC的体心立方上部结构包含两组多孔网络：一组由SSC内部空腔组成，另一组由连接截角八面体的孔道构成，为多样性结构的客体提供了独特的容纳矩阵。受病毒衣壳手性的启发，研究进一步探索了选择性组装对映体SSC的可能性。几何分析显示，由(8R)Cy-(4R)CE-TM组装的SSC具有右手拓扑手性（图2h）。对应地，左手SSC由对映体纯(8S)Cy-(4S)CE-TM组装而成，其立体化学为右手SSC的镜像（图2g，h）。这一结果表明，通过NDIDA和CE单元中的立体中心调控大环的螺旋度，从而决定SSC手性的方法十分有效，为多手性超分子结构的设计提供了新的策略。

图2. 对映体SSCs的固态超结构和立体定向组装

SSCs的光控机械性能

受到蛋白质衣壳动态性质的启发，研究探索了SSC晶体对光刺激的响应性和动态可逆性（图3）。通过可见光照射，截顶八面体形状的SSC晶体从深蓝色变为无色（图3b-c），主要因为二芳基乙烯单元发生环化。紫外线照射可使晶体恢复深蓝色（图3d），表明二芳基乙烯单元在闭合和开放形式间可逆切换（图3a）。紫外-可见-近红外吸收光谱和拉曼光谱分析进一步验证了这种光响应性（图3f-g）。这种切换同时影响晶体的机械性能：原始SSC的杨氏模量（E）和硬度（H）分别为1.24±0.36 GPa和0.10±0.02 GPa（图3j），表现出更柔软、更灵活的特性。紫外线照射后，E和H值恢复接近原始状态（图3i-j）。通过可见光和紫外光交替照射，SSC晶体的弹性和硬度实现了多次可逆调节。这种利用光可逆操控机械性能的特性在其他晶体材料中极为少见，为动态响应材料的设计提供了新的方向。

图3. SSCs的光可控力学性能

SSC 内客体分子的络合

SSC 展现了类似病毒衣壳的多组分结合特性，能够在内腔和外袋中同时容纳不同的小客体分子（图4）。例如，在右手SSC框架中，对碳硼烷通过氢键和范德华相互作用稳定于内腔，而环己烷通过范德华相互作用位于外袋。此外，SSC还能同时封装苯和环己烷，其中苯通过[π·π]相互作用稳定于扭曲大环中间，而环己烷则通过[C–H·π]和范德华相互作用存在于内腔和外袋。类似地，左手SSC也可选择性封装不同客体分子，如间碳硼烷位于内腔，环己烷则位于外腔。这些结果表明，SSC 是一种独特的多孔材料，可通过分隔的结构选择性地容纳多种客体分子。

图4. 右旋SSCs内客体分子的络合

综上，本研究从下而上地探讨了动态超分子斜方立方体（SSCs）的立体特异性组装过程，通过12个相同的扭曲大环在溶液和固态中成功构建了该结构。每个光学纯的斜方立方体包含2,712个原子，并拥有一个体积为6,215 Å³的手性空腔，其结构由144个C–H氢键支撑。通过利用分级手性传递，并进一步结合非对映选择性结晶，成功实现了左旋和右旋斜方立方体的立体特异性制备。这项研究结果表明，具有刚性结构、“8”字形拓扑和互补非共价识别位点的大环是构建复杂人工多面体的理想候选材料。除了明确的立体化学特性外，这些斜方立方体还表现出多项吸引人的特性，预计将在仿生人工容器的开发中发挥重要作用。斜方立方体具有可逆的光致变色行为，其弹性和硬度可以通过光照实现可逆调控，这一发现预示了光控机械性能晶态多面体的新兴类别。此外，这些斜方立方体能够同时容纳多种小型客体分子，并可以在其框架的不对称腔室中分别包封两种不同的客体分子。本研究从手性拓扑超结构到动态特性和结合性能，对仿生包封体的模仿迈出了重要一步，为开发先进的仿生材料奠定了基础。

作者简介

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吴煌，出生并成长于中国湖南省。2014年，他获得了天津大学应用化学学士学位。随后，他在刘育教授的指导下继续在南开大学攻读博士学位。在研究生学习期间，他还加入了西北大学J. Fraser Stoddart教授团队，作为联合培养博士生进行了一年的研究。他的博士研究重点是开发光响应超分子材料及其应用。2019年8月，他回到J. Fraser Stoddart教授的团队担任博士后研究员。他正在进行的研究涉及设计和合成光响应和氧化还原响应的分子机器和功能大环。

原文链接

https://www.nature.com/articles/s41586-024-08266-3

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