北大周欢萍教授、张艳锋教授 Science：用于稳定、高效钙钛矿太阳能电池的晶圆级单层MoS₂薄膜集成

文摘 2025-01-10 12:04 北京

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2025年1月9日，北京大学周欢萍教授、张艳锋教授（共同通讯作者）在Science 上发表了题为“Wafer-scale monolayer MoS₂ film integration for stable, efficient perovskite solar cells”的研究论文。北京大学是本文的第一完成单位。

钙钛矿太阳能电池（PSC）商业化的主要挑战之一是实现高功率转换效率（PCE）和足够的稳定性。研究团队通过转移工艺将晶圆级连续单层 MoS₂缓冲器集成在钙钛矿层的顶部和底部。这些薄膜以物理方式阻止钙钛矿的离子迁移到载流子传输层中，并通过强配位相互作用以化学方式稳定甲脒碘化铅相。

Pb-S 键的形成产生有效的化学钝化，并且少数载流子通过 I 型能带排列被阻挡。采用 MoS₂/钙钛矿/MoS₂ 配置的平面 p-i-n PSC（0.074 平方厘米）和模块（9.6 平方厘米）的 PCE 分别高达 26.2%（经认证的稳态 PCE 为 25.9%）和 22.8%。

此外，这些器件还表现出优异的湿热（85°C 和 85% 相对湿度）稳定性，1200 小时后 PCE 损失 <5%，以及显着的高温（85°C）操作稳定性，1200 小时后 PCE 损失 <4%。

器件的制备

在以往工作的基础上，在钠钙玻璃基板（soda-lime glass）通过金属前体分子反应的方式，制备晶圆面积MoS₂单层膜。如图1所示，生长MoS₂单层膜导致玻璃由透明变为淡棕色。显微镜表征样品的表面，验证MoS₂薄膜的厚度均匀且面内完整。SEM表征结果表明MoS₂薄膜晶体的尺寸达到数百微米。

通过Raman光谱表征MoS₂薄膜的厚度，如图1B所示，Raman特征峰为384cm^-1和403.5cm^-1，间距为19.5cm-1，表明MoS₂薄膜为单层。如图1C所示，MoS₂的荧光光谱表征发现~1.88 eV的尖锐强峰，是A激子的特征峰。

MoS₂转移。如图1D所示，这项研究开发了非破坏性且大规模转移单层MoS₂膜的技术。首先刀刮破坏玻璃/MoS₂边缘，形成水渗透的路径，随后热剥离胶带（TRT）粘在MoS₂薄膜，并且将玻璃/MoS₂/TRT浸入去离子水，随后MoS₂/TRT从玻璃基板分离，得到MoS₂/TRT膜。将干燥后的MoS₂/TRT膜压到目标基底上，并且在热板上加热100℃。TRT膜在高温处理下自动剥离，因此在载体上留下MoS₂薄膜。

MoS₂薄膜阻挡离子扩散。通过Ag⁺+I^-=AgI↓反应研究MoS₂薄膜阻挡离子扩散的能力。将KI和AgNO₃溶液分别加入H型电解槽的两端，如图1E和图1F所示，验证了MoS₂薄膜能够阻挡I^-扩散。

基于MoS₂能够阻挡离子扩散的现象，将晶圆尺寸MoS₂薄膜集成到p-i-n钙钛矿。

图1. MoS₂单层膜的制备、表征、转移

钙钛矿的稳定

制备了结构为ITO/FAPbI₃/Ag and ITO/FAPbI₃/MoS₂/Ag的器件，在85℃的N₂气氛手套箱内老化12h，随后通过飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）表征Ag电极上的碘信号。作为钙钛矿材料中扩散性最强的离子，碘离子能够扩散到Ag电极并形成AgI。测试结果表明ITO/FAPbI₃/Ag的Ag电极具有大量的碘（I）元素的信号，但是ITO/FAPbI₃/MoS₂/Ag的Ag电极只有少量碘（I）元素的信号。以上研究结果表明，MoS₂中间层能够缓解I^-离子向Ag电极的扩散。

构筑结构为ITO/PTAA/FAPbI₃/C₆₀/BCP/Ag和ITO/PTAA/MoS₂/FAPbI₃/MoS₂/C₆₀/BCP/Ag的电池器件，并且在1个太阳光照射下的N₂气氛测试200 h的输出功率稳定性。并且通过ToF-SIMS表征老化后的器件中的元素分布。如图2C和图2D所示，修饰MoS₂层的太阳能电池器件的I扩散明显阻碍。晶圆MoS₂中间层不仅充当物理隔离层，阻止钙钛矿离子迁移到相邻层，而且可能化学方式钝化表面缺陷，消除离子迁移的路径。

通过荧光光谱表征，对比MoS₂层对钙钛矿太阳能电池器件的改善。结果显示含有MoS₂层的ITO/MoS₂/FAPbI₃/MoS₂/Au钙钛矿器件具有稳定的PL荧光强度。没有MoS₂中间层的ITO/FAPbI₃/Au器件的PL荧光强度在180 s光照射过程中发生衰减。

此外，MoS₂中间层能够稳定α-FAPbI₃晶相（如图2G-I）。通常α-FAPbI₃晶相在大气气氛中不稳定，对暴露于85% RH的FAPbI₃、MoS₂/FAPbI₃、MoS₂/FAPbI₃/MoS₂进行XRD表征，结果表明未修饰MoS₂层的FAPbI₃在暴露85% RH后的6 h产生δ-FAPbI₃晶相（图2G），MoS₂/FAPbI₃出现δ晶相的时间延迟到12h（图2H），MoS₂/FAPbI₃/MoS₂进行在暴露96 h后只有非常少量δ晶相形成（图2I）。

通过DFT理论计算研究相变的机理。对FAPbI₃的三类点缺陷（碘缺陷、碘间隙、FA缺陷）造成的α晶相变为δ晶相的能垒进行计算，结果表明能垒分别为0.210 eV、0.354 eV、0.185 eV，当引入MoS₂后，能垒分别增加至0.320 eV、0.440 eV、0.209 eV。计算PbI₂作为表面的FAPbI₃的三类缺陷造成的相变，发现MoS₂层导致能垒从0.171 eV、0.425 eV、0.153 eV分别增加为0.196 eV、0.488 eV、0.286 eV。计算结果与实验结果相符合，说明MoS₂和FAPbI₃之间的相互作用能够阻碍α-FAPbI₃相变生成δ-FAPbI₃。

图2. MoS₂膜对器件的稳定作用

界面钝化

通过XPS表征研究MoS₂夹层和钙钛矿层之间的相互作用。测试发现MoS₂层导致S 2p峰导致结合能变低（图3A），Pb 4f峰结合能变高（图3B），结果表明MoS₂和钙钛矿之间的强键合作用导致化学态的改变。

如图3C所示，Raman表征结果表明，MoS₂和钙钛矿界面导致在~284 cm^-1形成一个新峰，对应于Pb-S伸缩。Raman表征与XPS表征结果相互印证，表明了钙钛矿表面和单层MoS₂之间形成Pb-S化学键，这种Pb-S化学键有助于钙钛矿层的稳定。如图3D所示，通过荧光光谱（PL和TRPL）表征表明，Pb-S化学键有助于降低非辐射复合。此外，通过紫外光电子能谱和UV-Vis光谱得到钙钛矿和单层MoS₂的对齐能带结构。通过瞬态光电压和瞬态光电流测试，研究MoS₂夹层导致载流子动力学的改变。结果表明，MoS₂层改善了载流子复合的寿命，说明界面的非辐射复合现象减少。

图3. XPS、Raman、PL荧光表征和测试以及能带结构

改善太阳能电池性能

通过J-V曲线测试发现，HTL/钙钛矿界面修饰MoS₂夹层处理的钙钛矿太阳能电池器件的平均电池效率从24.1%提高至25.1%，而且对钙钛矿/ETL界面修饰MoS₂夹层，进一步将电池效率提高至26.1%（图4A）。开路电压测试结果表明，修饰MoS₂夹层使得V_oc从1.13V提高至1.19V。结构为ITO/PTAA/MoS₂/FAPbI₃/MoS₂/C₆₀/BCP/Ag的电池最高认证效率达到25.6%（图4B）。当置于最大功率点（1.05V），稳态测试的认证电池效率达到~25.9%。

MoS2夹层策略同样用于其他结构的钙钛矿太阳能电池，比如组成为FA_1−xCs_xPbI₃的钙钛矿或者结构为n-i-p结构的钙钛矿太阳能电池。而且制备了9.6 cm²面积的钙钛矿太阳能电池模组（图4C），模组的最高效率达到22.8%（反扫）和22.1%（正扫），填充因子达到94.8%，活性面积效率为24.1%（反扫）和23.3%（正扫）。

稳定性测试。如图4E所示，在1个太阳光照射下测试器件的开路稳定性。结果表明在2000h后，器件的效率仍保留96.6%，比对比器件的性能更好。如图4F所示，在MPP点运行2000h后，器件的性能基本上没有损失。相比的对比器件在400h后性能损失~15%。在MPP点测试85 ℃高温稳定性（ISOS-L2标准），结果表明器件在1200 h后效率仍然达到23%（效率保留>96%），但是对比器件在600h后性能降低至<55%。

图4. 钙钛矿太阳能电池器件性能

综上，展示了单层MoS₂薄膜能够作为钙钛矿的顶层和底层缓冲层，连续的单层2D形貌起到物理阻挡离子的作用，能够稳定离子，减少离子迁移通道，因此实现了优异的钙钛矿太阳能电池。而且，钙钛矿和MoS₂之间的强键合作用钝化了钙钛矿缺陷位点，因此降低钙钛矿界面载流子的非辐射复合，改善器件的效率。目前还没有使用单层无机2D薄膜用于解决钙钛矿太阳能电池的界面离子迁移问题的相关报道。这项研究展示了2D材料的优异性质。此外，这项研究为2D材料和柔性晶格光电材料之间构筑异质结提供可能，有可能拓展到其他领域构筑高效稳定的器件。

作者简介

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周欢萍，1983年12月出生于湖南浏阳，北京大学材料科学与工程学院副院长，教授。2015年受聘于北京大学教师。荣获2019年首届“科学探索奖”，成果入选“2019年度中国科学十大进展”。

2005年本科毕业于中国地质大学(北京)，2010年博士毕业于北京大学化学与分子工程学院，师从严纯华院士，2010年至2015年期间，于美国加州大学洛杉矶分校材料科学与工程系从事博士后工作研究，师从杨阳教授。

研究领域为功能纳米材料的可控生长、无机、有机/无机杂化光电功能材料、光电及能源器件（太阳能电池、发光二极管、检测器）。

张艳锋，现任北京大学工学院材料科学与工程系教授、博雅特聘教授。在郑州大学获得理学学士和硕士学位，在中国科学院物理研究所获得理学博士学位，导师为薛其坤院士‌。

主要研究方向包括：晶圆级二维半导体材料及其异质结构的可控制备及其在电子、光电子器件等领域的应用‌；‌二维材料粉体的批量制备及其在能源和环境领域的应用‌；分子束外延-扫描隧道显微学：低维材料的制备，原子尺度形貌和电子结构及其新颖物性研究。

原文链接

https://www.science.org/doi/10.1126/science.ado2351

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