导读
水凝胶作为一种高度亲水性、三维网络结构的聚合物材料，因其独特的物理化学性质和与生物组织高度相似的特性，已成为生物医学、组织工程、电子皮肤等前沿领域的研究热点。然而，水凝胶的核心特性——高含水量与其所需的良好机械强度之间存在固有的矛盾，如何在保持高含水量的同时赋予水凝胶高强度，成为科研人员面临的关键挑战。
近日，哈工大红外薄膜与晶体团队采用一锅法（one pot）设计并成功制备了一种新颖的聚乙烯醇（PVA）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）与芳纶纳米纤维（ANF）三元复合水凝胶（APP水凝胶）。ANF-PVA-PVP三者共溶在乏质子溶剂后依次通过质子化和羟醛缩合反应，实现了从分子级别到纳米级的原位跨尺度增强。优化后的APP水凝胶在含水量约80%的条件下，拉伸强度约为 9.7 MPa，断裂伸长率约为 585%，韧性约为 31.84 MJ/ m3，压缩强度约为 10.6 MPa。这在目前报道的水凝胶材料中表现优异，甚至可以和各向异性策略增强的水凝胶相媲美。此外，APP水凝胶表现出优异的生物相容性和低摩擦系数（约0.4）。这些宝贵的性能为生物组织替代、柔性可穿戴设备、电子皮肤和体内传感器等许多先进应用的广泛潜力铺平了道路。
相关成果以“Strong, Tough, and Biocompatible Poly(vinylalcohol)−Poly(vinylpyrrolidone) Multiscale Network Hydrogels Reinforced by Aramid Nanofibers”为题发表在《ACS Applied Materials & Interfaces》，并登上当期封面。该工作获得国家自然科学基金重点项目，国家自然科学基金青年项目，黑龙江省重点研发计划等项目资助。
Ji D, Zhang Z, Sun J, et al. Strong, Tough, and Biocompatible Poly (vinyl alcohol)–Poly (vinylpyrrolidone) Multiscale Network Hydrogels Reinforced by Aramid Nanofibers[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2024.
https://doi.org/10.1021/acsami.4c02354
背景介绍
水凝胶因与生物组织结构相似而展现出巨大应用潜力，尤其是在组织工程和电子皮肤领域，其中聚乙烯醇(PVA)基水凝胶备受青睐，但其机械性能限制了在高负载条件下的应用。为了克服这一局限，研究聚焦于水凝胶的结构设计和交联类型。特别是双网络(DN)策略显著提高了材料强度。然而，保持高强度同时保证高弹性模量和含水量仍是一大挑战。为了提高水凝胶的模量，纳米材料如碳纳米纤维、石墨烯或聚合物纳米纤维等被整合进水凝胶，虽能提升模量至兆帕级别，却牺牲了材料的延展性。此外，通过机械调整或冰模板法制备的各向异性水凝胶，尽管特定方向性能增强，却导致整体应用受限。
为解决这些难题，本研究巧妙地结合了双网络增强与原位纳米增强策略，开发出一种聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与芳纶纳米纤维(ANF)增强的PVA水凝胶（APP水凝胶）。PVP与PVA通过共价交联形成坚固的分子级网络，同时ANF在酸性条件下自组装成三维纳米网络，两者的协同作用不仅提升了凝胶的整体机械性能，还确保了良好的生物相容性和各向同性的特点，适配复杂形状需求。
研究工作简介
图1 APP水凝胶制备流程示意
通过对分子结构的光谱分析，证实PVA的羟基与ANF的羰基形成氢键，同时PVP与PVA的缩酮化反应形成分子级双网络结构。XPS分析显示C−O键比例增加，进一步证明了PVA和PVP的有效交联。实验指出PVP在酸催化和微波作用下对PVA交联至关重要。APP水凝胶中，共价键、氢键、π−π堆积等多种相互作用共存，支撑其卓越的机械性能。
图 2 ANF、PVA 和 ANF-PVA 复合材料的 (a) 紫外可见光谱、(b) FT-IR 和 (c) 拉曼光谱。(d) PVA、PVP 和 PVA-PVP 的 FT-IR 光谱。(e, f) APP-0 及其前体的 C 1s 的 XPS 光谱的详细扫描。
研究调整了APP水凝胶中PVA-PVP双网络的组成，发现PVP最佳含量为40%，此时材料强度和延展性达到平衡。进一步增加纳米尺度的ANF，发现APP-2（ANF含量4%）展现出最佳综合性能，包括高强度（9.76 MPa）、高断裂伸长率（近600%）及优异的弹性模量、断裂能和韧性。
动态力学测试揭示APP水凝胶具有良好的循环稳定性，表明在循环加载下能量耗散与恢复能力良好，特别是APP-2在低应变下表现更硬且具有稳定的粘弹性行为，损耗因子较低，显示高稳定性和弹性。实验观察到APP-2能承受高负荷并保持优异的柔韧性，如轻松承载重物并可扭曲，证明其作为组织替代材料的适用性与潜力。
图 3 APP 水凝胶拉伸机械性能的定量表征。(a) 不同PVP含量的PVA-PVP水凝胶的拉伸曲线。(b) 不同ANF含量的APP水凝胶的拉伸曲线。不同ANF浓度的APP水凝胶的（c）强度和弹性模量以及（d）断裂能和韧性。(e) 已报道的水凝胶的含水量、应变、强度、弹性模量和韧性的比较(f) APP 水凝胶在 75% 应变下的拉伸循环测试。(g) DMA测试。(h) 加载、扭曲和拉伸的光学图像。
通过对材料断面和有限元模拟分析，低浓度ANF的融入使APP-2水凝胶的力学性能显著提升，这一增强效应源于ANF结构的优化和在基质中的均匀分布。ANF含量不仅影响其结构分布，还调控孔径大小和形态。APP-2中达到最佳孔壁与基质比例，实现均匀网络分布。
相反，APP-1与APP-4因结构异质性导致应力分布不均，局部应力集中易引发裂纹。APP-2中复杂且延长的断裂轨迹增加了断裂面积，解释了其断裂能和韧性的显著提升，进一步证明了APP-2在机械性能上的优化设计。
图4 水凝胶的微观结构和增韧机理分析。(a) APP 水凝胶的横截面 SEM 图像和图 5a3 (APP-2) 的 EDS 图像。(b) 冻干 APP-2 的拉伸断裂截面。(c) 不同ANF含量的APP水凝胶在100%应变下拉伸过程中的应力分布模拟（模型上半部分为内部透视图）。(d) APP 水凝胶断裂路径的演示。
因为APP水凝胶是一种开放系统且具有良好的抗溶胀性能，因此可以和多类型外溶液进行交换，因此其电学性能具有很好的灵活性。以PBS缓冲溶液为例，通过溶液置换，可以赋予APP 水凝胶良好的电学性能，通过对APP水凝胶施加不同的变形行为，可以获得稳定的电信号的变化，同时APP水凝胶具有良好的细胞相容性，因此APP水凝胶具有良好的生物传感器的应用潜能。
图5 APP水凝胶的电学性能表征
图6 APP水凝胶的细胞相容性表征
总结
本文巧妙的通过ANF的原位自组装和PVA-PVP的原位双分子交联来制造跨尺度的多网络APP水凝胶。纳米级ANF网络和双分子PVA-PVP网络之间的协同效应赋予APP水凝胶最优异的综合机械性能。此外，APP水凝胶具有高生物相容性、导电性和抗降解性。鉴于其卓越的特性，APP 水凝胶在组织替代、电子皮肤和生物传感器等多种应用中具有巨大的前景。
研究人员简介
