文章导读
最近，研究团队采用银层刻蚀和激光诱导向前转移技术相结合的策略，成功在柔性PDMS衬底表面无损转移沉积了高光电性能的ITO陶瓷薄膜微结构。该方法采用Ag牺牲层作为制备高温结晶ITO薄膜的基底，利用碘和碘化钾溶液刻蚀后获得了供体材料PDMS/TP/c-ITO。后续LIFT实验研究表明了30 mJ/cm2的单脉冲激光可以实现在PDMS衬底表面完整转移不同形状的ITO薄膜，此外有限元分析阐明了PDMS在转移过程中的吸能保护机制。值得一提的是，通过该研究方法成功制备了透明阵列压阻传感器，具有高稳定性、可重复性和耐用性。研究成果以Preparation of brittle ITO microstructures using Laser-Induced forward transfer technology为题发表在《Chemical Engineering Journal》。第一作者为团队博士生孙春强。
论文信息
Chunqiang Sun, Zhuochao Wang, Wenxin Cao, Gang Gao, Lei Yang, Jiecai Han, and Jiaqi Zhu. Preparation of brittle ITO microstructures using Laser-Induced forward transfer technology [J]. Chemical Engineering Journal.
https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.153745
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https://authors.elsevier.com/a/1jOgm4x7R2kILt
研究背景
透明导电微结构是触摸屏、有机薄膜晶体管、OLED 和太阳能电池等光电器件的重要材料，广泛应用于信息显示、人机交互、光伏发电和生物传感等领域。常用的透明导电材料包括金属氧化物、碳基材料、导电聚合物和金属纳米线。其中，氧化铟锡（ITO）因其高透光率（＞85%）、低电阻率（10⁻⁴ Ω·cm）和化学稳定性好，被认为是性能最好的透明导电材料。然而，ITO薄膜需要高温结晶处理以提高电导率和光学透过率，且微结构制造时需使用光刻胶和显影液等有机溶液，这对柔性光电器件的制造提出了重大挑战。
激光诱导向前转移技术（LIFT）能在不改变材料性能的情况下，将功能材料或结构以用户定义的图案沉积到接收基底表面，具有非接触加工、小热影响区和高分辨率等优势，已成功转移金属微结构、聚合物薄膜和生物材料等。然而，由于ITO薄膜的陶瓷脆性、高温特性（＞300℃）与动态释放层三氮烯聚合物（TP）低热解温度（250℃）的矛盾，目前尚无关于LIFT成功无损转移高性能ITO微结构的报道。
本研究采用银层刻蚀法制备了供体材料PDMS/TP/c-ITO，优化了ITO薄膜高温结晶后的光电性能，并保护了TP牺牲层的结构完整，适用于任意柔性高性能无机薄膜供体材料的制备。通过研究不同LIFT实验参数，成功在粘弹性材料表面制造了不同形状的ITO微结构，其电阻率≤8×10⁻⁴ Ω·cm。有限元分析模拟了供体材料的冲击传递过程，阐明了柔性PDMS衬底的吸能保护机制。此外，该方法在Ag NWs/PDMS复合透明导电衬底表面沉积了3×3的透明ITO阵列微电极，展示了在0~80 kPa下的阵列压阻传感能力。这种高精度、快速的阵列处理方法适用于自动化批量制造，为柔性器件的制备提供了新的途径，极大地拓宽了应用领域。
研究内容
图1. LIFT工艺示意图
图1a展示了供体材料PDMS/TP/c-ITO的制备示意图，银层在本研究中主要起到两个作用，一是可以作为c-ITO薄膜沉积生长的基底，二是经过退火刻蚀后可以获得柔性的PDMS/TP/c-ITO供体材料。
图2. 供体材料PDMS/TP/c-ITO的性能与结构表征
图2c和2d表明了TP牺牲层在355 nm处存在较强的紫外吸收特征峰。经过碘和碘化钾的溶液刻蚀后，ITO复合膜层的光学照片和扫描图谱如图2（e-j）所示，证明了供体材料PDMS/TP/c-ITO的成功制备。
图3. ITO薄膜的LIFT过程
ITO薄膜可以实现无损LIFT转移的前提是激光脉冲能量全部作用于动态释放层，其被光解后产生气体压力从而剪切和推动供体材料向下转移，动态释放层TP薄膜吸收对应波长激光能量可分解为氮气和其它气态产物（图3a）。我们深入研究了不同能量密度激光对TP牺牲层烧蚀膜厚的影响，可以得知30 mJ/cm2的能量可分解50 nm厚的TP牺牲层，因TP膜层越厚分解产生的压力越大，导致ITO薄膜越容易碎裂，最终选择50 nm后的TP薄膜作为最终LIFT转移研究条件。图3e展示了LIFT转移ITO薄膜在不同衬底上的光学照片，刚性衬底上的全部破碎与柔性衬底上部分断裂呈现了鲜明的对比，主要原因可能是陶瓷脆性的ITO薄膜受到气体和玻璃衬底双重撞击后，因应力不均而迅速破碎。
图4. ITO微结构的电学性能表征
LIFT成功转移的ITO薄膜同样具有优异的电阻率（8×10−4Ω·cm），膜厚测试和扫描结果显示ITO薄膜转移后的结构并未受到明显的损伤，以上结果证明本研究提供的LIFT转移方法不会影响到微结构的结构和性能。此外，通过该方法成功转移了正方形、三角形和六边形等不同形状的ITO薄膜。
图5. ITO薄膜的LIFT冲击模拟分析结果
本研究采用有限元分析和实验方法相结合的方式，深入探讨了PDMS表面无损转移ITO膜层的机制。我们通过对ITO膜层撞击刚性和柔性衬底的过程进行了计算。结果显示，柔性衬底表面的ITO膜层内部应力最大为9.8 MPa，并未超过其断裂强度（20 MPa），主要原因是ITO薄膜撞击PDMS表面时部分能量被衬底吸收，极大的减少了ITO薄膜内部的应力，而撞击玻璃表面时应力过大直接破碎。
图6. 透明阵列压阻传感器的传感性能
为了展示本研究方法在柔性光电器件制造时的潜力，我们利用该方法在Ag NWs/PDMS柔性透明导电衬底表面沉积了3×3的ITO微电极，后续经过封装获得了透明阵列压阻传感器（图6b），其压阻传感原理如图6a所示。传感器的电阻随压力在0-80 kPa范围内呈线性变化，灵敏度为0.87 kPa−1。传感器在25kPa下经过5000个循环后，传感器的压阻性能略有波动，证明了该传感器的高稳定性和耐用性。
此外，本研究方法还成功应用于透明导电材料的维修和导电银线的转移。相比于传统的维修和转移方法，其能够精确且无损地修复损坏的透明导电材料，延长其使用寿命，同时高效地转移导电银线，提高导电性能和结构完整性。这些优势使得LIFT技术在柔性电子、显示器、传感器等领域具有广阔的应用前景。
总结
为解决在柔性衬底上快速沉积高性能透明导电微结构的挑战，我们开发了一种新方法，包括银层刻蚀和激光诱导向前转移，在PDMS 衬底上阵列沉积高光电性能ITO 薄膜。采用碘/碘化钾溶液刻蚀银牺牲层制备PDMS/TP/c-ITO供体材料，不仅能结晶ITO薄膜以提高光电性能，还避免了高温处理中TP牺牲层的热分解，从而扩大了可通过LIFT转移的材料范围。利用自建LIFT实验平台在PDMS柔性基板上成功无损转移沉积透明导电ITO微电极，其电阻率为8 × 10⁻⁴ Ω·cm，满足光电器件应用要求。透明阵列压阻传感器证明了本方法在制造柔性光电器件透明导电微结构的潜力。总之，该方法具有高精度、多材料兼容性、无接触和低温加工等优势，为柔性器件的制造提供了创新途径和广阔前景。
研究人员简介
孙春强
博士期间一直进行激光诱导转移透明导电薄膜的应用研究
END
