【导读】
气凝胶材料在热防护、药物输送和机械缓冲等领域具有极高的应用价值；然而，现有的气凝胶材料在实际应用中通常受到制备工艺复杂和性能单一的限制。为了解决这些问题，本研究开发了一种聚酰亚胺包覆芳纶纳米纤维策略(PCoA)，制备了一系列芳纶纳米纤维(ANF)/聚酰亚胺(PI)多功能有机气凝胶。该策略实现了PI在ANF表面的均匀的包覆，并在ANF三维网络骨架内部构建了大量介孔结构，使得该复合有机气凝胶展现出卓越的多功能特性，包括优异的隔热性能、隔音性能、机械强度、热稳定性、阻燃性和疏水性等。其中，PI 含量为 20 wt% 时的制备的复合气凝胶的热导率仅为 23.20 mW/mK，甚至低于空气的热导率；其比杨氏模量在气凝胶密度仅为 14.86 mg/cm3时高达32.57 MPa/(g/cm3)，在所有已报道的有机气凝胶中为最高。此外，该复合气凝胶还可以制成厚度仅为 100 μm 的超薄隔热膜，该气凝胶隔热膜能够在各种极端环境下为电子设备提供有效的热保护。卓越的多功能特性使得本研究制备的ANF/PI 有机气凝胶在热管理、环境治理、化学催化和储能等众多领域展现出巨大的应用潜力。相关研究发表以Polyimide-Coating-on-Aramid nanofiber strategy toward ultralight organic aerogels with multifunctional properties为题发表在在化工领域顶刊《Chemical Engineering Journal》（Q1，IF=13.3）。第一作者为团队博士生王晓磊，通讯作者为哈工大郑州研究院研究员曹文鑫、哈工大机电学院副教授李斐然和航天学院教授朱嘉琦。
【论文信息】
Wang X, Zhao K, Cao W, et al. Polyimide-Coating-on-Aramid nanofiber strategy toward ultralight organic aerogels with multifunctional properties[J]. Chemical Engineering Journal, 2024: 155939.
https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.155939
【研究背景】
气凝胶材料具有孔隙率高、比表面积大和密度低等特点，其在隔热/隔音/隔电、催化剂/药物载体以及能量转换和储存等领域具有巨大应用潜力。尤其是气凝胶具有超低的导热性，使其被认为是最佳的隔热固体材料，在提高能源利用效率、减少全球能源消耗方面发挥着重要作用。二氧化硅气凝胶的热导率极低 (13-20 mW/mK)，是一种优良的隔热材料，但其“珍珠链状”的内部结构使得该气凝胶极为脆弱，严重限制了其实际应用。虽然其他无机气凝胶如陶瓷纳米纤维气凝胶、碳基 (碳纳米管、石墨烯和碳纳米纤维)气凝胶以及氮化硼气凝胶的脆性有所降低，但它们的制造过程复杂且耗时，这大幅增加了生产成本。聚氨酯、聚酰胺和聚丙烯腈等有机气凝胶具有生产成本低、易于加工和适合大规模生产的优势；然而，这些有机气凝胶的热导率（30-40 mW/mK）通常高于二氧化硅气凝胶，而且其机械强度低、对湿气敏感、热分解温度低、阻燃性差等缺点限制了其在许多重要领域的应用。尽管加入无机纳米颗粒（如碳纳米管、层状蒙脱石、金属氧化物或氢氧化物）可以改善有机气凝胶的机械性能、疏水性和热稳定性，但这也可能导致气凝胶密度和热导率的增加，同时无机填料与有机基质之间的相容性差会限制上述性能的提升。本研究利用具有优异机械性能和热稳定性的ANF和具有优异阻燃性和疏水性的PI为原料，利用二者之间相似的化学结构开发了一种简单的PCoA策略，该策略充分结合了 PI 的功能优势和 ANF 的三维网络骨架结构，制备的ANF/PI 复合有机气凝胶具有卓越多功能特性，能有效解决现有气凝胶在制备复杂性和功能单一性方面的问题。
【研究工作简介】
ANF/PI 复合有机气凝胶的制备过程非常简单，只需将浓度为10 mg/mL 的ANF的DMSO分散液与适量的PI的DMSO分散液进行简单的机械混合，然后再进行溶胶凝胶处理和冷冻干燥即可，十分适合大批量、规模化生产。
图1. ANF/PI 复合有机气凝胶的制备流程图
ANF/PI复合气凝胶内部呈现出各向同性的均匀多孔结构，随着PI含量增加，气凝胶中的纤维直径逐渐增大，而孔隙直径则逐渐减小。复合气凝胶样品的N2 吸附-解吸曲线为IV型，表明材料内部存在丰富的介孔结构。BJH 方法测得的孔径分布曲线表明气凝胶内部的介孔平均直径集中在30 nm左右，并且气凝胶样品的BET 表面积出现增加的现象。这种更加均匀的成分分布和精细的多孔结构可以显著提高气凝胶材料的理化性能。
图2.不同PI添加量制备的ANF/PI复合有机气凝胶的内部结构的SEM图片: (a–f) 0 wt%, 10 wt%, 15 wt%, 20 wt%, 25 wt%, and 30 wt%。不同 PI 含量气凝胶样品的(g) N2 吸附-解吸曲线，(h) 内部孔径分布和 (i) BET 表面积。
ANF/PI 复合气凝胶的最低热导率仅为 23.20 mW/mK，低于空气 (26 mW/mK), 其隔热能力与矿棉（30-40 mW/mK）、聚苯乙烯泡沫（30-40 mW/mK）、纤维素气凝胶（40-50 mW/mK）、巴斯夫海绵（35 mW/mK）和聚氨酯泡沫（20-50 mW/mK）等商用隔热材料相当，甚至更优。ANF/PI复合气凝胶具有超低热导率的原因如下：一、纳米级 PI的加入形成了大量的固-固和固-气界面，导致热传递路径更加曲折，显著增加了界面热阻，有效降低了固体热传导能力。二、PI 分隔了 ANF 骨架的开孔结构，在复合气凝胶内部形成了大量介孔，介孔的孔径小于空气分子的平均自由程（70 nm），这种克努森效应有效降低了气体的热传导。此外， PI 的添加还能将复合气凝胶内部的开孔结构转变为闭孔或半闭孔结构，新构建的孔壁大大抑制了高温下的辐射传热效果。
图3. (a) 不同 PI 含量的 ANF/PI复合气凝胶的热导率。(b1) 普通多孔材料和 (b2) ANF/PI 复合气凝胶的传热机理图。(c) 不同 PI 含量的 ANF/PI 复合气凝胶的红外热图像和 (d) 相应的温度-时间曲线。(e) ANF/PI 复合气凝胶阻止水分蒸发效果图。模拟不同 PI 含量的气凝胶样品的单胞结构和热传导过程图：(f1-f6)分别为 0 wt%、10 wt%、15 wt%、20 wt%、25 wt% 和 30 wt%。图(f1)-(f4) 表明，随着 PI 含量的增加，计算出的理论热导率逐渐降低，而(f4)-(f6)表明，随着 PI 含量的增加，计算出的热导率逐渐升高。
PI 的添加赋予ANF/PI复合气凝胶优异的机械性能。与纯ANF气凝胶相比，复合气凝胶的最大压缩强度，杨氏模量显著提高，体积收缩率显著降低，并且能够加工成复杂形状，复合气凝胶的孔隙率高达98.96%，密度仅为14.86 mg/cm3，比杨氏模量为高达32.57 MPa/(g/cm3)，高于所有已报道的有机气凝胶，甚至可与专门用于承载高强度的无机-有机复合气凝胶相媲美。PI增强复合气凝胶机械性能的原因如下：一、 PI 能均匀地分布在 ANF 表面，使气凝胶骨架更坚固；二、相互连接的 PI 为 ANF 三维骨架提供了有效的物理支撑；三、适当浓度的 PI 与 ANF 之间的充分相互作用增强了复合气凝胶的机械强度，有效防止了三维多孔结构的坍塌。
图 4. (a) 不同 PI 含量的 ANF/PI 复合气凝胶的压缩应力-应变曲线。(b) ANF/PI-20 承载自身104 倍重量的数码照片。(c) 添加20 wt% PI 的 ANF/PI 分散液浇铸成不同形状的水凝胶/气凝胶的数码照片。(d) ANF/PI-20 立在蒲公英上的数码照片。(e) ANF/PI-20 的比杨氏模量与以往研究中报道的有机气凝胶的比杨氏模量的比较。
ANF/PI 复合气凝胶在极端温度条件下展现出优异的热稳定性、阻燃性和尺寸稳定性，这主要归功于包覆在ANF表面的PI对其有效的保护作用。这些卓越性能使得ANF/PI 复合气凝胶非常适合用于制备防火服或羽绒服的隔热衬里、电子产品的热防护装置，以及航空航天飞行器的热保护罩。
图 5. (a) 不同 PI 含量的 ANF/PI 复合气凝胶的 TGA 曲线。(b)纯 ANF 气凝胶点火测试的数码照片。(c) ANF/PI-20 的点火测试的数码照片。(d) 通过 MCC 获得的纯 ANF 气凝胶和 ANF/PI-20 的 HRR 曲线。(e) 纯 ANF 气凝胶和 ANF/PI-20 的热膨胀系数曲线。(f) ANF/PI-20 在液氮中浸泡5分钟后的压缩应力-应变曲线。
ANF 表面包覆的PI 中含有大量的 -CH3 基团，这些基团赋予了复合气凝胶极佳的疏水性和亲油性。ANF/PI 复合气凝胶的疏水角高达128°，能够吸收自身重量50至110倍的油类或有机溶剂。ANF/PI 复合气凝胶还具有优异的吸声隔音性能，PI 的添加可以在 ANF 骨架内构建了大孔-介孔杂化结构。大孔结构优先消散高频噪音，小孔结构则有效吸收低频噪音；因此，ANF/PI复合气凝胶具有出色的宽频吸音性能，是传统隔音材料的优良替代品。
图 6. (a) 纯ANF 气凝胶、(b) 纯 PI 气凝胶和(c) ANF/PI-20 的水接触角。(d)用亲水纸去除 ANF/PI-20 表面的水滴。(e) 沉积在ANF/PI-20 表面的各种颜色的水溶液。(f) 疏水性 ANF/PI-20 在水面上长时间漂浮。使用ANF/PI-20 去除水中的 (g) 正己烷和 (h) 二氯甲烷。(i) ANF/PI-20 对不同类型油类和有机溶剂的吸收能力。(j) 纯ANF 气凝胶和ANF/PI-20 的吸音系数曲线。(k) ANF/PI-20 的隔音体积曲线。(l) 比较ANF/PI-20 和以往研究中报告的有机气凝胶综合性能的雷达图。
ANF/PI复合气凝胶在实际应用中的巨大价值在于它可以以厚度仅100 μm的大尺寸超薄气凝胶薄膜的形式存在。即便如此，ANF/PI超薄气凝胶薄膜仍保持优异的隔热性能、机械性能和热稳定性，并且具有极低的介电常数和介电损耗。这些特性使其在需要承受重复应力的便携式可折叠电子通讯设备中展现出巨大的应用潜力。
图 7：(a) ANF/PI-20 和戈尔隔热膜隔热性能测试的数码照片和红外热图像。(b) 纯ANF 气凝胶和 ANF/PI-20 薄膜的拉伸应力-应变曲线。(c) ANF/PI-20 薄膜弯曲、缠绕、打结并切割成所需几何形状的数码照片。(d)弯曲过程的正视图以及 ANF/PI-20 薄膜在 0、250、500、750和 1000 次弯曲循环后的形态。(e) ANF/PI-20 和纯ANF 气凝胶薄膜的耐热性和耐寒性测试。(f) ANF/PI-20 薄膜在不同温度下处理 1 小时后的强度和韧性比较。(g) ANF/PI-20 薄膜在室温下不同频率下的介电常数和介电损耗。
【工作的亮点、新颖性和意义】
1. 提出了一种简单、新颖且实用的聚酰亚胺包覆芳纶纳米纤维 (PCoA) 策略，用于制备具有优异多功能特性的ANF/PI 复合有机气凝胶。
2. ANF/PI复合有机气凝胶的热导率低至 23.20 mW/mK，甚至低于空气的热导率；其比模量更是高达 32.57 MPa/(g/cm3)，在目前已报道的有机气凝胶中为最高。
3. ANF/PI 复合有机气凝胶集轻质、优异的隔热性能、坚固的机械性能、耐高温性、自洁性和良好的隔音性于一体，有效解决了气凝胶制备复杂、功能单一及在恶劣环境中应用受限等问题。
4. 由于PI的分子链上含有不同基团，使其具有多样的性能，如耐腐蚀性、耐水解性和耐辐射性，因此我们可以尝试使用PCoA策略将ANF与不同类型的PI结合，制备符合特定应用要求的超轻有机气凝胶。这将有助于丰富气凝胶类型、提升气凝胶性能，并拓展其应用领域。
【研究人员简介】
王晓磊，哈尔滨工业大学航天学院航空宇航专业博士研究生，博士期间一直进行聚合物基热管理材料的制备研究。相关成果发表在ACS Applied Materials & Interfaces、Chemical Engineering Journal等国际顶级期刊，受理/授权国家发明专利十余项。
曹文鑫，哈尔滨工业大学郑州研究院研究员，长期从事复合热管理材料的制备研究，在ACS Nano 、Advanced Functional Materials、Carbon、Additive Manufacturing等国际著名期刊累计发表SCI 论文三十余篇，受理/授权国家/国防专利二十余项。
