在集成电路芯片制程中，金属化作为一种必不可少的工艺，用于金属互联各类半导体器件，确保电信号在不同组件之间的顺利传输。
在金刚石相关工程应用中，过渡金属（TMs）对金刚石的金属化处理可以提供极低的界面电阻、热阻与良好附着力，从而广泛应用于精密加工、高端热管理领域，尤其对电子器件发展具有重要意义。
然而研究发现，金刚石-金属固态反应并不局限于界面，这可能妨碍界面工程的实施。
为充分挖掘金刚石器件潜力，哈尔滨工业大学红外薄膜与晶体团队以单晶本征金刚石Ti/Pt/Au欧姆接触为例，研究了金刚石金属化的深层微观结构、反应机理与电子特性调制作用。
研究发现，高温下过渡金属的扩散作用会在金刚石微米深度产生独特的类似高能离子注入后的多层损伤结构。理论计算表明，通过空位介导扩散，TM原子的掺入会催化金刚石结构非晶化，诱导金刚石带隙闭合，从而增加了载流子跨带隙跃迁的几率，促进欧姆接触的形成。本研究展示了通过金属化对金刚石电子性质的调节作用，并有助于更清晰地理解金刚石与TMs间的界面反应。
相关研究以Microscopic Insights into Metallization of Diamond with Transition Metals为题发表在《Advanced Functional Materials》，第一作者为博士生范赛飞。
类离子注入结构的发现
图1. 本征金刚石欧姆接触的制备与光谱表征
如图2所示的Ti/Pt/Au欧姆接触的截面TEM，中层的L2区域显示出大量的空位与孔洞损伤，而底部的L4区域则展现出显著的非晶特征。位于中间过渡区域的L3，则发现大量非晶碳包裹纳米金刚石的独特结构。EDS结果显示，L3区域含有大量的Pt，考虑到之前工作中铂族金属对金刚石的石墨催化作用，见→哈尔滨工业大学在金刚石半导体器件领域取得重大突破：超低阻欧姆接触，该区域的非晶碳可能是由扩散至金刚石深处的Pt催化产生。
FIB切片的微区拉曼光谱表征结果清晰的显示出不同区域特征。表层的L1区域具有显著的NV0与NV-色心荧光峰；中层的L2区域的金刚石拉曼峰则明显展宽且峰位朝低波数移动，这与高能离子轰击过的金刚石特征吻合；而L4区域的拉曼光谱则只有无定形碳的D峰与G峰。Mapping结果显示，金刚石峰异常与杂质峰显著的区域，可以与FIB切片光学照片中的深色条纹（图2a插图）完美重合，表明金刚石内部确实产生了一层无定形碳。
图2. Ti/Pt/Au欧姆接触的截面TEM与Raman光谱表征。(a-h) 类离子注入结构的HRTEM图像；(i–m) (c)区域的EDS元素映射图与原子分量结果；(n-q) 类离子注入结构的微区拉曼光谱与映射图。
TMs对金刚石的催化相变
图3. Ti和Pt在金刚石(100)面上的吸附、键合与热扩散反应结果。(a-d) 在氧终端金刚石表面的吸附构型与电荷差分密度分布。(e-g)在含有空位与取代氮缺陷金刚石与完美金刚石(100)面上的热扩散反应。
如图3所示，Ti和Pt在氧终端金刚石表面会优先与O产生键合，使表面C=O结构终端变成C-O-TM终端。明显的电荷重叠及离域分布特征表明TMs与氧之间形成了稳定的离子键。化学键合而非范德华接触的本质，是TMs与金刚石间良好附着力的基础，确保了高度的冶金稳定性。
在空位介导作用下，大尺寸TMs原子通过占据碳空位并与周围C原子键合，实现向金刚石晶格的扩散，进而引发晶格结构弛豫。由于电子转移，高温下sp3键变得不稳定，以TMs原子为中心迅速坍缩，导致金刚石晶格逐渐转化为a-C，并伴随部分C–C键断裂。自由C原子的生成在金刚石晶格中留下空位缺陷，表明TMs催化下金刚石空位形成能的降低。
金属化对金刚石电子特性的调控
金刚石结构无定型化过程的原子对分布函数（PDF）结果显示。金刚石模型的三个最近邻距离在扩散开始后迅速离散化，表明结构呈现无定形特征。而且C原子平均配位数也随着sp3向sp2结构转变迅速下降。但很显然，相比Ti，Pt扩散体系具有更低的配位数，说明具有更强的sp2碳催化效果，这从图3中两者的扩散模型中也可看出。
总结与展望
本工作通过实验表征结合理论模拟，研究了金刚石与Ti/Pt/Au欧姆接触在微观尺度下的界面结构及热扩散反应。TMs原子不同的扩散模式还在金属化金刚石的微米深度内形成了类离子注入结构，包含浅层NV色心富集层、中部晶格损伤层及深埋的a-C层。DFT计算与AIMD模拟揭示了金刚石晶格中Ti和Pt原子的扩散模式与催化相变机制。催化生成的a-C在金刚石能隙中引入了高密度杂质态，导致金刚石能隙闭合，并显著增加了载流子跨越能隙跃迁的可能性。研究结果不仅有助于更清晰地理解金刚石与TMs的固态相互作用，还展示了金属化对金刚石电子特性的调控作用，为设计和制备具备定制多功能界面的新型电子器件提供了有价值的指导。
文章专利信息
https://doi.org/10.1002/adfm.202415109
研究人员简介
范赛飞，哈尔滨工业大学航天学院航空宇航学科博士，主要从事金刚石半导体制备与金刚石光电器件开发研究。参与多项国家级重点科研项目，在Advanced Functional Materials，IEEE Electron Device Letters，Diamond and Related Materials等国际知名期刊发表SCI文章8篇，以学生第一发明人身份受理/授权中国发明专利11项。
张固非，哈尔滨工业大学郑州研究院研究员，Functional Diamond国际编委、Frontiers in Electronic Materials编委，长期从事量子材料与微纳器件领域的研究，主要致力于探索和研究人工合成金刚石中的电子强关联效应（金属绝缘体相变、超导电性、铁磁性、反常巨磁阻效应及非线性霍尔效应等）。以第一作者或通讯作者在Science Advances、Advanced Materials、Physical Review Letters、ACS Nano等TOP顶刊发表SCI论文39篇，另合作发表Nature Communications 2篇，共被引用1084次。
刘康，哈尔滨工业大学副教授、博士生导师。主要从事金刚石晶体生长、金刚石光电探测器、金刚石色心量子调控以及金刚石表面态能带理论相关研究工作。主持2项国家自然科学基金、国家部委重点基础研究课题、黑龙江省优秀青年基金、黑龙江省重点研发计划等项目。在Advanced Materials、Carbon、Applied Physics Letters等期刊发表SCI论文40余篇，担任Functional Diamond期刊青年编委。荣获国家技术发明奖二等奖、中国专利金奖、黑龙江省科学技术发明一等奖及黑龙江省专利金奖各1项。
