【文章导读】
随着电子器件小型化和高性能的不断发展，有效的热管理已成为一个关键问题。高导热材料的发现和研究是解决这一挑战的关键。本研究旨在探讨氮取代金刚石烯diamane (NCCN)-一种由碳原子和氮原子组成的二维类金刚石结构材料的声子特性及应变热响应。
本工作研究了NCCN的热、机械和电学特性。结合机器学习原子间势方法和声子玻尔兹曼输运方程预测，NCCN在室温(300 K)下表现出异常高的热导率~2288 W m-1 K-1，超过H-diamane并与bulk diamond相媲美，电子能带隙~4.47 eV (PBE)。力学性能方面，其应力-应变关系表明，NCCN具有各向同性的弹性性能和各向异性的拉伸强度。此外，NCCN的热导率和电子能带结构在不同应变下的变化，突显了其在热电应用领域的巨大潜力。此工作发表在《nanoscale》，题目为Giant thermal conductivity and strain thermal response of nitrogen substituted diamane: a machine-learning-based prediction。
【论文信息】
Biao Wang, Zhenqiao Huang, Xingchun Xu*, Saifei Fan, Kunlong Zhao and Jiaqi Zhu*
DOI: 10.1039/d4nr01834f
通讯作者：徐兴春（助理教授），朱嘉琦（教授）
第一作者：王彪（博士在读）
【研究背景】
近年来，纳米技术和材料科学的快速发展使二维（2D）材料的研究成为人们关注的焦点，引起了广泛的学术兴趣。这些2D材料代表了一种独特的纳米材料类别，其特征在于它们具有非常薄的厚度，通常仅包含几个原子层，同时在平面上表现出宏观尺寸。重要的是2D材料的导热能力在多个应用领域中发挥着至关重要的作用，最显着的是在纳米电子器件、热管理技术和能量转换领域。对于微电子行业，结合高导热材料可以显着提高芯片散热效率，从而提高芯片的稳定性和性能。在能源领域，材料的特殊热导率可以放大传热效率，从而提高能量转换和存储设备的效率。
石墨烯，作为最杰出的2D材料之一，仅由单层碳原子组成，由于其显著的导热能力和出色的电子特性而引起了极大的关注。然而，随着研究工作的不断深入，人们发现许多其他2D材料也具有令人印象深刻的导热特性。其中包括硅烯、二硫化钼（MoS2）、黑磷和六方氮化硼（h-BN）等。值得注意的是，类金刚石的非晶纳米薄膜，称为diamane。diamane不仅继承了块体金刚石的高刚性和特殊的热导率，而且还具备可调节的物理特性。这种可调性可通过膜厚度和堆叠顺序的操纵以及表面吸附的官能团的引入而表现出来，使其成为具有深刻学术兴趣的主题。本文的研究对象NCCN正是利用N原子取代了H-diamane中的HC≡，如图一所示。
图1 Atomic structure of NCCN nanosheets.
【研究内容】
在本研究中，我们使用第一性原理计算结合机器学习原子间势（MLIP）方法和声子BTE预测了NCCN的热导率。利用MLIP方法计算非谐原子间力常数（IFC）节省了大量计算资源，同时通过与密度泛函理论（DFT）结果的比较验证了其准确性。此外，我们还采用第一性原理方法研究了NCCN的力学和电学性质。本研究揭示了NCCN的应力-应变关系，表现出各向同性的弹性性能和各向异性的拉伸强度。关于它的热性质，NCCN在室温下表现出了杰出的热导率 ≈ 2288 W m-1 K-1，超过了H-diamane，与金刚石相媲美。在电子特性方面，它具有约4.47eV（PBE）的宽带隙，将其归类为纯绝缘体。此外，我们还探讨了不同应变条件下，NCCN的热导率和电子能带结构的变化，以加深我们对性能调谐机制的理解。
图2 Stress–strain relationships in NCCN.
图2为NCCN应力应变关系。在初始阶段，所有三种应变表现出几乎相同的线性应力-应变关系，斜率为260，262和289 GPa，这对应于弹性模量。这证明了NCCN的各向同性弹性性质。然而，在非线性响应阶段，NCCN表现出显着的各向异性。在zigzag方向上观察到最大拉伸强度为24.7 GPa，而在armchair方向上观察到最小拉伸强度为16.7 GPa。在这一点上，注意到NCCN的机械拉伸性质和趋势与diamane的机械拉伸性质和趋势非常相似。在NCCN结构的晶胞中，存在七个键，包括六个N-C键和一个垂直于平面的C-C键。在zigzag方向拉伸时，四个N-C键承受拉伸应力，而在扶手椅方向拉伸时，只有两个N-C键承受拉伸应力。因此，zigzag方向表现出更高的拉伸强度。
图3 The structural parameters of NCCN during the strain process.
图3显示了拉伸期间在10.5%应变范围内NCCN结构尺寸的变化。在zigzag方向，晶格参数a减小而b增大，而在扶手椅方向则相反。双轴拉伸导致a和b两者的增加，与预期行为一致。通过研究键长的变化，我们观察到，在zigzag拉伸过程中，主要承受zigzag方向应力的键C-N2线性减小，而承受armchair方向应力的键C-N1线性增大。在armchair拉伸过程中，C-N1键表现出非线性增长，而C-N2键经历了轻微的初始增长，随后略有下降，基本保持不变。这突出了应变在两个方向上的高度各向异性影响。armchair应变导致NCCN的非线性响应的早期发生。而键C-N2的非均匀变化将有助于NCCN异常的应变-热响应。双轴应变导致C-N1和C-N2的键长相等地增加。此外，三种应变模式对厚度和屈曲距离的减少几乎可以忽略不计。
图 4 Temperature dependence of the κ of NCCN, diamond, graphene, and H-diamane
对NCCN热导率的探讨是本研究的一个重点。热导率是材料导热能力的量度，对于热管理至关重要，因为它直接影响热传递和热分布。在本节中，通过MTP方法获得的谐性和非谐性IFCs被用作声子BTE的输入。图4显示了NCCN热导率的温度依赖性。为了比较，提供了一些典型的碳材料的热导率，包括Raeisi等人预测的石墨烯热导率，Zhu等人和MILP预测的H-diamane热导率，以及我们之前预测的金刚石热导率。在300 K时，金刚石的热导率为2425 W m-1 K-1，H-diamane的热导率为2033 W m-1 K-1，与Zhu等人相比误差小于4%。DFT预测为1960 W m-1 K-1。与此同时，NCCN的热导率值为2288 W m-1 K-1，超过了H-diamane，与金刚石不相上下。利用密度泛函理论和标准赝势计算了零张力下的非简谐IFC和热导率。在RTA近似下计算的热导率为1799 W m-1 K-1，完全迭代解为2372 W m-1 K-1。将这些结果与使用MLIP得到的结果进行比较，发现两种计算非常接近。这也证明了MTP在处理二维材料（如NCCN）热导率时的准确性。
图5 Electronic band structures for NCCN by the PBE functional.
图6 The variation of band gaps with the uniaxial and biaxial strains.
图5显示了PBE功能预测的NCCN的能带结构。NCCN是一种间接带隙绝缘体，带隙为4.47 eV，大于块状金刚石的带隙为4.13 eV (PBE)。与热导率类似，应变是调节二维材料电子带隙的一种有效方法。图6绘制了三种不同应变类型下NCCN能带隙的变化情况。对于这三种类型的应变，NCCN的带隙随着应变的增加而不断减小，导致从绝缘体到半导体的过渡趋势。其中，zigzag应变对带隙的影响最为显著，带隙与应变呈近似负线性关系。当zigzag应变超过6.15%时，NCCN可以被认为是一种宽禁带半导体。与zigzag应变类似，双轴应变与带隙也呈准负线性关系。然而，由于双轴应变保持了NCCN的对称性，它导致了相对较小的频带简并和色散变化。armchair应变使导带边缘由M点变为Γ点。从6.15%的armchair应变开始，延伸到8.28%应变，带隙大幅减小到2.62 eV，也导致NCCN转变为半导体。此外，在6.15%之前，双轴应变和armchair应变对能带隙的削弱作用差别不大。
综上所述，NCCN的电子能带对各种类型的应变的响应不同，并表现出高度的可调谐性，从绝缘体到宽能带半导体。例如，低应变的NCCN具有更大的带隙和更高的热导率，使其适合用作集成电路芯片和散热器之间的热界面材料。相反，高应变NCCN由于其较低的禁带间隙和热导率，在热电领域具有重要的价值和意义。
【总结与展望】
本文通过结合第一性原理计算、MLIPs和声子BTE，成功预测了NCCN的热导率。MLIPs的使用大大提高了计算效率，通过与DFT结果的对比，也证明了它们的高准确性。此外，我们还研究了NCCN的机械和电学性能。该研究揭示了NCCN材料的各向同性弹性特性。但其抗拉强度呈现各向异性，且zigzag方向的承载键较多，最高抗拉强度为~24.7 GPa。在室温下，NCCN表现出约2288 W m-1 K-1的热导率数值，与块体金刚石相当，因为它具有较高的声速和声子寿命。电子性能方面，NCCN的禁带宽度为4.47 eV (PBE)，是一种典型的绝缘状态。此外，还深入研究了应变工程对NCCN电子带隙和电子带隙的影响。结果表明，在较大的zigzag应变和较小的armchair应变下，NCCN的热导率具有显著的各向异性，各向异性因子最高可达0.8；在大应变下，NCCN显示出缩小的带隙，使其在热电领域具有很高的应用前景。
综上所述，NCCN表现出异常的热输运特性，由于其宽频带隙电子特性，在电子热管理应用中超过了石墨烯，有望提高电子器件的性能和寿命。此外，其热导率的应变可调谐性和电子特性大大拓宽了其应用范围，在热电等领域显示出广泛的应用潜力。该研究为研究二维双层碳基材料的热管理提供了有价值的理论依据，也为进一步研究二维双层碳基材料的热传输机制提供了实验依据。
【研究人员简介】
出品：红外薄膜与晶体
