【经典回顾】MTP | 具有可见到中红外波段超宽光学透明窗口和超高电导率的p型LaCuOS薄膜

【Highlight】

获得了超高导电性能的P型透明导电材料，揭示了其导电机制

本文首次开发了一种LaCuOS薄膜磁控溅射结合硫化退火的合成技术，构造了LaCuOS薄膜中高浓度Cu空位缺陷，阐释了高载流子浓度产生机理，获得超高的电导率，实现了P型透明半导体材料电学性能的初步突破，并揭示了高缺陷浓度状态下LaCuOS薄膜结构稳定机制。本文获得的高电导率LaCuOS薄膜在通信、光电子、智能设备等半导体领域具有广泛的应用前景。

【研究背景】

针对上述问题，本团队采用一种磁控共溅射结合硫化退火的方式制备了稳定的高纯单相p型LaCuOS宽波段透明半导体薄膜，该薄膜具有136.7 S·cm^-1的超高电导率和覆盖可见光至中红外的宽波段光学透过性，在600 nm处为80%，在5000nm处为40%。光隙约为3.15 eV。通过控制硫化的时间，LaCuOS薄膜可以实现半导体到导体的转换，优异的光电特性保证了材料在光电器件中的应用潜力。相关研究成果以《1.37×10² S·cm^-1 p-type conductivity LaCuOS films with a very wide optical transparency window of 400-6000 nm》为题发表于《Materials Today Physics》上。

【文章信息】

Gao G, Li K, Yang L, et al. 1.37× 10² S· cm^-1p-type conductivity LaCuOS films with a very wide optical transparency window of 400-6000 nm[J]. MaterialsToday Physics, 2023: 101089.

https://doi.org/10.1016/j.mtphys.2023.101089

• 一作：高岗 博士 哈尔滨工业大学特种环境复合材料技术国家级重点实验室

• 通讯：朱嘉琦 教授 哈尔滨工业大学特种环境复合材料技术国家级重点实验室

1、薄膜光学性能

不同硫化时间下薄膜的透过率都大概在50%以上，当硫化时间为0.5h时，LaCuOS薄膜的透过率最高约为75%左右，而当硫化时间延长以后，薄膜的透过率呈现出了急剧下降，这可能是由于随着硫化时间的延长，薄膜变得疏松多孔，膜层的吸收系数也随着变大，因而导致了薄膜的透过率下降。在400-600nm之间，薄膜呈现出了一个较为缓慢的吸收，而在小于400nm的时候薄膜出现急剧吸收，这一现象可以归结为，薄膜的光学带隙本征吸收大约在350-400nm之间，所以在小于400nm的时候薄膜会出现急剧吸收现象。而在400-600nm之间的吸收，应该是存在一部分的带内电子跃迁吸收的原因。不同硫化时间时在蓝宝石衬底上所制备的LaCuOS薄膜中红外透过率大约在40%左右。（图1）

Fig. 1.Transmittance of LaCuOS films obtained at different sulfurization temperatures for 1 h. (a)Transmittance in visible range, (b)Transmittance in infrared range.

2、薄膜电学性能

研究中用UPS测试了LaCuOS薄膜价带位置（图2），可以看出，样品的价带非常靠近费米能级，甚至几乎重合，证明LaCuOS薄膜是简并的p型半导体或导体。

Fig. 2. Valence band spectra of LaCuOS films prepared at 860℃ for different sulfurization times. (a) 0.5 h, (b) 1 h, (c) 2 h and (d) 2.5 h.

利用室温霍尔效应测量了薄膜的电导率(σ)、载流子浓度(n)和迁移率(μ)，以及用XPS测定了样品的Cu:S:O:La原子比（表1）。样品的电导率在71.0-136.7 S·cm^-1之间，这不仅与LaCuOS体系相比，而且与其他p型透明半导体相比都是非常高的。这一现象并不奇怪，事实上，日本东京工业大学Hosono教授团队对LaCuOS进行了第一性原理计算，结果表明Cu 3d和s3p态的杂化主要出现在价带的顶部，而Cu 4s态主要出现在导带的底部。这导致了空穴的离域，并可以保证LaCuOS具有高空穴载流子浓度和迁移率，因为氧的2p态在空间和能量上与[Cu₂S₂]²⁻层的价带轨道是分离的，只是由于制备方法或者是材料缺陷构造条件等存在一定的困难，因此前期没有实现LaCuOS薄膜的超高电导率。

本研究开发了一种磁控共溅射结合硫化退火的LaCuOS薄膜制备技术，实现了其超高的电导率。根据表1的结果可以发现，高p型电导率的来源是1*10²¹ cm^-3的高载流子浓度，因为LaCuOS的霍尔迁移率约为0.2 cm²·V^-1·s^-1左右，并没有给其高电导率带来大的贡献。通过分析可以发现LaCuOS空穴载流子的主要来源是阳离子的非化学计量比，尤其是Cu空位。为了讨论这一重要的来源，研究中用XPS测量了0.5h、1.0h、2.0h和2.5h样品中Cu:S:O:La的组成比，结果如表1所示。Cu:S:O:La比值是离子轰击去除含有大量吸附氧的表层后60秒内LaCuOS膜厚度数据的平均值。可以看出，所有样品的Cu:S比都明显低于1:1，说明样品的[Cu₂S₂]²⁻层中存在大量Cu空位。同时还注意到，S的含量低于O的含量，而La的含量高于O。很难想象，由[La₂O₂]²⁺和[Cu₂S₂]²⁻交替层组成的LaCuOS晶体不会坍塌，不仅Cu₂S₂层中有大量Cu空位，而且S离子明显缺乏。通过实验分析，可以推测，当La:O比大于1:1时，可能过量的La离子占据了一些Cu空位位置，稳定了晶体结构，使得晶体结构仍然是LaCuOS的结构。

文章中主要研究了Cu空位和载流子浓度的关系。因为[Cu₂S₂]²⁻层中的Cu空位有助于p型电导。已知LaCuOS四方晶的晶格常数为a=0.3996 nm, c=0.8517 nm，单位晶胞体积V_cell=0.136 nm3。在每个细胞中，有两个Cu离子，因此在化学计量LaCuOS中每立方厘米有1.47*10²²个Cu离子。根据表1中Cu:S比(未计算过量La离子占据的Cu空位)，样品的Cu空位为24%-45%，因此Cu+空位或空穴浓度在(3.5-6.6)*10²¹/cm³范围内。这与实验测定的(1.663-4.492)*10²¹ cm^-3的高载流子浓度非常吻合(见表1)。因此高含量的Cu空位是薄膜高载流子浓度的主要原因之一。在如此高的载流子浓度下，图3(b)中的3个样品表现为简并电导率，但图3(a)中0.5h的样品表现为热激活型行为。但是，0.5h样品的载流子浓度相对较高，与2.0h样品相当。这些结果表明，在不同的硫化时间，载流子的产生机制是不同的。具体的载流子浓度和迁移率值会受到其他缺陷的影响，如LaCu反位缺陷、不同元素的空位和间隙、有效质量、晶界等。

Fig. 3. Resistivity (r) as a function of measuring temperature for (a) sample 0.5h and (b) samples 1.0h, 2.0h and 2.5h. (c) The ln(r)-1/T plot for sample 0.5h.

【结论与展望】

本文报道了通过气相硫化在氧环境下反应共溅射Cu和La靶所沉积的LaCuOx薄膜而制备LaCuOS薄膜的过程及薄膜的光电性能。获得了10² S·cm^-1量级的非常高的电导率。此外，薄膜显示出400-6000 nm的极宽光学透明窗口，覆盖可见光、近红外光和中红外光范围。该薄膜在光电子领域具有广阔的应用前景。

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