【成果论文】纳米金刚石高效光催化实现二氧化碳还原

【文章导读】

二氧化碳气体还原为新能源物质是实现“碳中和、碳达峰”的重要技术手段。当前，缺少具有良好产物选择性和稳定性的催化剂材料将极大地影响了相关技术推广和产业应用。近日，哈尔滨工业大学红外薄膜与晶体团队研究生高小武、韩馨悦、赵紫薇等人，研究了两种典型的路易斯酸碱官能团（氨基和羧基）修饰的纳米金刚石在光催化二氧化碳还原过程的微观机理和性能调控，证明了负载有氨基和羧基功能化纳米金刚石的三维 g-C₃N₄是一种有前景的非金属光催化剂，从动力学和热力学角度阐明其反应路径选择和催化原理，可用于光催化CO₂高效生产CO等能源物质。该成果以“Lewis functional nanodiamonds for efficient metal free photocatalytic CO₂ reduction” (《路易斯功能化的非金属纳米金刚石用于高效的光催化二氧化碳还原》)为题，发表在英国皇家化学会期刊Journal of Materials Chemistry A（IF=10.7）上，并被编辑精选为热点论文，论文第一作者为博士研究生高小武。

【论文信息】

Lewis functional nanodiamonds for efficient metal free photocatalytic CO₂ reduction
Xiaowu Gao, Xinyue Han, Ziwei Zhao, Ning-Yu Huang, Keran Jiao, Pengfei Song (宋鹏飞，西交利物浦大学), Jiaqi Zhu (朱嘉琦，哈工大) and Yongjie Wang (王永杰，哈工大深圳校区)

J. Mater. Chem. A, 2024, Advance Article

https://doi.org/10.1039/D4TA02877E

【研究背景】

人工光合作用是利用CO₂和H₂O合成高价值碳基能源物质的策略，也是实现双碳目标的热点研究。然而，传统金属催化剂的效率和稳定性往往无法兼顾。迄今为止，新兴碳基光催化剂有望打破催化剂在极端环境中的束缚，实现实际的工业应用。其中，纳米金刚石材料特殊的核壳结构和表面官能团赋予其在碳催化能源转化和环境治理方面的多种潜力。尽管可以通过倍增、辐照、化学处理等方法进行表面功能化改性，但是纳米金刚石表面官能团的差异化机理和光催化性能的构效关系等的相关机制尚不明确。

【研究内容】

图 1 (a) 两步自组装路径合成3D CN/ND-NH₂ 复合光催化剂的示意图。(b) 3D CN/ND-NH₂ 的 SEM 图像、(c) TEM 图像和 (d) AFM 图像。3D CN（e 和 g）和3D CN/ND-NH₂（f 和 h）的 HR-TEM 图像和晶格结构。

该工作采用两步自组装的原位合成方法，将两种常见的刘易斯酸碱官能团（氨基和羧基）修饰后的纳米金刚石（ND-NH₂和ND-COOH）颗粒均匀负载到了三维互连开孔结构的g-C₃N₄纳米片层表面，成功制备出3D CN/ND-NH₂和3D CN/ND-COOH两类0D/2D碳基非金属异质结光催化复合材料（图1）。

图 2. 3D CN/9 wt% ND-NH₂样品的 （a）光还原 CO₂ 的时间-产率图, （b）在不同波长下的产物产率和AQY 和 (c) 循环稳定性测试；(d) 3D CN/ND-NH₂ 在不同 ND-NH₂ 负载量下的 CO 和 H₂ 产率；(e) 3D CN/9 wt% ND-NH₂ 光催化剂在不同条件下的光催化性能；(f) 3D CN/ND-NH₂ 的 ¹³C 同位素标记实验；(g) 3D CN/ND-NH₂ 催化剂和最近报道的基于 g-C₃N₄ 光催化剂的CO产率的对比。

将上述所制备的两类不同复合材料用于光催化二氧化碳还原实验，结果表明3D CN/NH-NH₂光催化CO₂还原性能明显优于3D CN/NH-COOH样品，而且在CO的生成速率，AQY测试和循环稳定性实验中均表现优异。与其它形貌调控和负载贵金属助催化剂的g-C₃N₄基体系相比较，3D CN/NH-NH₂样品的光催化CO产率也处于领先水平（图2）。

图 3. g-C₃N₄/ND-NH₂模型的 (a) 静电势的宏观平均值和平面平均值，(b)电荷密度差（0.001 e·Å^-3）和 (c)平面平均电子密度差 Δρ(z)。黄色和青色区域分别表示电子积聚和耗尽；(d) g-C₃N₄和 g-C₃N₄/ND-NH₂ 异质结构的 PDOS；(e) g-C₃N₄、g-C₃N₄/ND、g-C₃N₄/ND-COOH和 g-C₃N₄/ND-NH₂ 模型的 CO₂ 吸附能和相应构型；(f) g-C₃N₄和 g-C₃N₄/ND-NH₂ 异质结构的CO₂还原自由能台阶图。

为了阐明上述3D CN/NH-NH2催化剂的结构优势、构效关系和微观机理，我们开展了DFT理论计算。结果表明光生电子能够有效地从ND-NH2的内表面通过内部电场及时转移到g-C₃N₄上；同时，在降低CO₂吸附能，对反应分子CO2进行初始吸附与活化方面，ND-NH2也有着独特的优势。最重要的是，ND-NH2能够有效降低CO₂还原决速步骤中生成关键反应中间体*COOH的能垒，促进CO₂向产物CO的转化（图3）。

【总结】

该工作研究了两种典型的路易斯酸碱表面官能团改性 NDs 的内在催化活性，阐明了 ND-NH₂ 与 ND-COOH 相比在光催化活性及其内在机理方面的优势。负载于具有三维多孔互连开放框架的 g-C₃N₄ 表面形成异质结构，可以高效率、高选择性和高稳定性地进行二氧化碳还原转化。ND-NH₂ 的窄带隙不仅提高了3D CN 的吸光度，两者构建的II型异质结内部电场还提高了电子-空穴对的分离效率。同时，ND-NH₂负载的3D CN具有更多的基本吸附位点，用于二氧化碳的吸附和转化。结合原位 AFM-KPFM、原位 EPR 以及借助 DFT 计算的热力学吸附能和自由能，阐明了其相关的反应路径和微观机理。这项开创性工作研究了引入不同表面官能团的sp3杂化纳米金刚石的催化活性，拓展了金刚石材料的相关研究思路和调控手段，将进一步推动先进碳基材料在催化领域的应用前景。

【研究人员简介】

高小武 博士研究生

哈尔滨工业大学

本文第一作者，哈尔滨工业大学航天学院与理学院材料科学与工程专业 2021 级博士生，主要从事金刚石碳基半导体材料的合成和光电催化领域的研究。

韩馨悦 硕士

哈尔滨工业大学（深圳）

本文共同第一作者，2024年毕业于哈尔滨工业大学（深圳）理学院获硕士学位，主要从事石墨相氮化碳基材料的合成及光催化CO₂还原与污染物降解性能的研究。

赵紫薇 博士研究生

哈尔滨工业大学

本文共同第一作者，哈尔滨工业大学航天学院与理学院材料科学与工程专业 2021 级博士生，主要从事d区非贵金属电催化基用于CO₂还原领域的研究。

王永杰 副教授

哈尔滨工业大学（深圳）

本文通讯作者，副教授，博士生导师，博士毕业于美国密歇根大学，并在加州大学伯克利分校杨培东院士团队从事博士后工作。现为国防科技创新团队、工信部微纳光电信息系统理论与技术重点实验室、黑龙江省红外晶体及薄膜重点实验室骨干成员，兼任中国机械工程学会表面工程分会委员。主要研究方向为金刚石、氮化镓等宽带隙半导体材料的制备工艺及其能源催化性能，开发了氮化镓/硅异质结构光电极，是国际上最早突破氮化镓光催化水制氢性能的研究者之一。相关研究成果已在Joule, Adv. Energy Mater., ACS Energy Lett.等杂志发表60余篇，主持国家自然科学基金等项目5项，参与5项，授权发明专利3项，参编专著1部，在全国催化学术会议、中国材料大会等报告10余次。曾获广东省优粤人才、广东省教育厅青年创新人才、深圳市海外高层次人才、教育部优秀海外留学生等。

图文：高小武

编辑：范赛飞

出品：红外薄膜与晶体